Химическая связь в металлах

Металлические кристаллы – металлы – отличаются от других прежде всего физическими свойствами. Они имеют характерный металлический блеск, высокую электро- и теплопроводность, способность легко пластически деформироваться без разрушения. Эти свойства определяются особым типом химической связи между атомами в металлических кристаллах.

Кристаллическая решетка металлов, как правило, является плотной упаковкой (КПУ или ГПУ) атомов. Элементарная ячейка – кубическая гранецентрированная (КЧ=12), кубическая объемоцентрированная (КЧ=8) или гексагональная (КЧ=12).

Такое строение кристалла характерно для веществ с ионной связью или межмолекулярным взаимодействием между частицами. Модель ионной связи не может быть использована, поскольку в узлах кристаллической решетки находятся одинаковые атомы с равной электроотрицательностью. Химическая связь между частицами за счет межмолекулярного взаимодействия не согласуется с экспериментальными данными по энергии, которая имеет порядок величины, характерный для ионных или ковалентных кристаллов. В то же время классическая модель ковалентной связи между атомами металла в кристаллической решетке не согласуется со значительно большим числом ближайших соседей (КЧ = 8÷12), чем число валентных электронов. Следовательно, химическая связь в металлах, получившая название металлической, должна быть описана особой моделью. Поскольку в узлах кристаллической решетки металлов находятся атомы, логично предположить, что модель металлической связи может быть построена на основе представлений ковалентной связи.

Рис. 4‑9 Зависимость температуры плавления (t_пл) и кипения (t_кип), энтальпии плавления (DН_пл) и кипения (DН_кип), твердости по Бринелю простых веществ 4-го периода от числа электронов на внешнем энергетическом уровне (число электронов сверх полностью заполненной оболочки благородного газа Ar)

В таблице и на рис. 4.9 приведены данные по изменению некоторых физико-химических характеристик простых веществ четвертого периода таблицы Д.И. Менделеева (первый период, содержащий d-элементы) в зависимости от числа внешних электронов. Все они связаны с энергией взаимодействия между атомами в конденсированной фазе и в периоде закономерно изменяются. Характер изменения характеристик от числа электронов на внешнем уровне позволяет выделить отдельные области: область возрастания (примерно 1÷6), область относительного постоянства (6÷10), область уменьшения значений (10÷13), скачкообразное увеличение (14) и монотонное уменьшение (14÷18).

Подход к описанию металлической связи можно проиллюстрировать на примере кристалла калия. Атом калия на внешнем энергетическом уровне имеет один электрон. В изолированном атоме калия этот электрон находится на 4s-орбитали. В то же время в атоме калия имеются не сильно отличающиеся по энергии от 4s-орбитали свободные, не занятые электронами орбитали, относящиеся к 3d, 4p-подуровням. Можно предположить, что при образовании химической связи валентный электрон каждого атома может располагаться не только на 4s-орбитали, но и на одной из свободных орбиталей. Один валентный электрон атома, согласно методу валентных связей, позволяет ему реализовать одну единичную связь с ближайшим соседом. Наличие в электронной структуре атома мало различающихся по энергии свободных орбиталей позволяет предположить, что атом может «захватить» электрон от своего соседа на одну из свободных орбиталей и тогда у него появится возможность образовать две единичные связи с ближайшими соседями. В силу равенства расстояний до ближайших соседей и неразличимости атомов возможны различные варианты реализации химических связей между соседними атомами. Если рассмотреть фрагмент кристаллической решетки из четырех соседних атомов, то возможные варианты показаны на рис. 4.10.

Рис. 4‑10 Фрагмент кристаллической решетки калия и возможные варианты образования единичных химических (общих электронных пар) между соседними атомами

Полинг и Слэтер показали, что если имеется возможность одновременного существования нескольких электронных структур, способных свободно переходить друг в друга, то это приводит к понижению энергии системы. Эти структуры были названы резонансными. Каждая из них, взятая в отдельности, не отражает химическую связь. Описание связи в кристалле можно получить суперпозицией резонансов. То есть в металлическом кристалле положение связей между атомами соответствует не какой-то конкретной структуре, а всем сразу. Таким образом, положение химических связей в пространстве делокализовано. Возможность реализации резонансных структур обусловлена наличием у атома металла свободных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии от валентных, которые были названы металлическими. Прочность металлической химической связи определяется как числом валентных электронов, так и числом металлических орбиталей. Отметим, что, с учетом того, что в атомах металлов может происходить гибридизация s-, p- и d-электронных орбиталей, максимальное число валентных орбиталей равно шести.

Во всех рассмотренных ранее моделях химической связи в неметаллических кристаллах и молекулах валентные электроны локализованы (принадлежат определенным атомам). Вследствие делокализации единичной химической связи в металлах валентные электроны могут свободно переходить от атома к атому, то есть они принадлежат не определенным атомам, а всему кристаллу в целом. При наложении электрического поля делокализованные электроны направленно двигаются в металле: обуславливая высокую электропроводность. Их наличие объясняет также высокую теплопроводность, взаимодействие с электромагнитным излучением и др.

Представления о металлической связи позволяют объяснить закономерности изменения физических свойств металлов четвертого периода, которые приведены на рис. 4.9. Увеличение числа валентных электронов приводит к увеличению энергии связи (область 1÷6). Относительное постоянство (область 6÷10) связано с достижением и сохранением максимального числа электронов на металлических орбиталях. Дальнейшее увеличение электронов приводит к уменьшению числа металлических орбиталий (область 10÷13). У элементов от германия (14÷18) орбитали, играющие роль металлических, отсутствуют, элементы теряют свойства металлов. Кристаллы этих простых веществ будут ковалентными или молекулярными.