Ковалентные (атомные) кристаллы

Ковалентные кристаллы образуют атомы с равной или близкой электроотрицательностью. Связь между атомами в решетке осуществляется за счет ковалентной связи, поэтому число ближайших соседей в решетке определяется валентностью атома (числом общих электронных пар с соседними атомами). Взаимное расположение ближайших соседних атомов определяется направленностью в пространстве валентных орбиталей. В случае ковалентных кристаллов координационное число равно числу ковалентных связей атома в узле кристаллической решетки.

Пример. Как известно, углерод имеет несколько полиморфных (аллотропических) модификаций: алмаз, графит, карбин. Атомы углерода, имеющего четыре валентных электрона (C-2s²2p²).

В случае sp³-гибридизации четыре гибридные орбитали образуют тетраэдрическую структуру, пространственное повторение которой дает решетку алмаза. Каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами равноценными связями ( ), угол между которыми составляет ~109^o. Алмазоподобную решетку имеют также и изоэлектронные углероду атомы кремния (Si-3s²3p²), германия (Ge-4s²4p²) и изоэлектронные молекулы (суммарное число валентных электронов такое же, как и у двух атомов углерода). Например, нитрид бора [B-2s²2p¹; N-2s²2p³], арсенид галлия [Ga-4s²4p¹; As 4s²4p³], карбид кремния [C-2s²2p²; Si-3s²3p²]. Отметим, что в нитриде бора и арсениде галлия четвертая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механизму.

В гибридизации могут участвовать не все валентные электроны. В случае sp²-гибридизации три гибридные орбитали образуют плоский правильный треугольник, перпендикулярно которому располагается четвертая р-орбиталь. Каждый атом углерода связан с тремя соседями равноценными s-связями, образованными sp²-гибридными электронами. В результате в плоскости образуется гексагональная сетка ( ) связанных между собой атомов углерода (рис. 4-7, а). Отдельные плоскости сетки могут связываться между собой более слабой связью ( ) за счет негибридизованных p-электронов, образуя кристаллическую структуру графита (рис. 4-7, б). Таким образом, кристалл графита представляет собой набор параллельных, относительно слабо связанных между собой плоскостей.

Рис. 4‑7 а) Плоская сетка из атомов углерода; б) графит; в) нанотрубка; г) фуллерен

Необходимо отметить, что отдельные плоскости сетки при определенных условиях могут существовать в виде наноструктур – графена, образовывать цилиндрические структуры – нанотрубки или сферы – фуллерены (рис. 4-7, в, г).

Случаю sp-гибридизации соответствует карбин. Структуру карбина образуют атомы углерода, соединенные в линейных цепочках двойными или чередующимися одинарными и тройными связями.