СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА

Современные крупнотоннажные отрасли промышленности, связанные с производством моторных топлив и смазочных материалов: химическая, нефтехимическая, газовая и ряд других - в основном базируются на переработке нефти. Однако ее ресурсы с учетом быстро растущих темпов потребления являются весьма ограниченными. В этой связи одной из задач, направленных на улучшение топливного баланса страны, является сокращение доли нефтяного сырья, используемого в энергетике, совершенствования методов углубленной нефтепереработки, вовлечения твердых горючих ископаемых в производство синтетических жидких топлив, сырья для химической промышленности. Как указывалось выше, при газификации угля в зависимости от условий можно получать смеси СО+Н₂ (синтез-газ) разного состава и на их основе синтезировать различные органические (соединения) вещества. Уже сейчас в промышленности на основе оксида углерода и водорода осуществлены синтезы метанола, метана, жидких парафинов, изобутанола, оксопроцессы. Разработаны для промышленного использования синтезы диметилового эфира, этиленгликоля, высших алифатических спиртов, полиметиленов, олефинов состава C₂—С₄ и парафинов C₂—С₄. В стадии разработки находятся синтезы формальдегида, этанола, пропанола, уксусной кислоты, ацетальдегида, гликолевой кислоты, глиоксаля, глицерина и изопарафинов С₄—С₉.

В начале XX в. было доказано, что окись углерода в определенных условиях способна взаимодействовать с водородом, образуя углеводороды. Пропуская смесь окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1 : 3 над мелко раздробленным никелем, французский ученый Сабатье (1902 г.) впервые получил простейший углеводород—метан:

СО + ЗН₂ ——> СН₄ + Н₂О

В 1908 г. русский ученый Е. И. Орлов установил, что при каталитическом восстановлении окиси углерода водородом образуется связь С—С, т. е. могут быть получены не только метан, но и высшие углеводороды. При нагревании до 100 °С смеси окиси углерода и водорода (1 : 2) в присутствии никель-палладиевого катализатора Орлов получил этилен:

2СО + 4Н₂ ——> СН₂=СН₂ + 2Н₂О

В 20-х годах Э.Фишер и Г.Тропш обнаружили, что из смеси СО и Н₂ при добавлении к металлическим катализаторам щелочей и высоком давлении (10-15 МПа) образуется смесь кислородосодержащих соединений, а при пониженном давлении до 3 МПа получают главным образом углеводороды.

С кобальтом реакция идёт с выделением воды по схеме:

nСО + (2n + 1)Н2 —Co——> CnH2n+2 + nH2O

а с железом с образованием диоксида углерода по схеме:

2nСО + (n + 1)Н2 —Fe——> CnH2n+2 + nCO2

В результате дальнейших исследований в области синтезов на основе окиси углерода и водорода были разработаны способы получения углеводородов с любой длиной углеродной цепи (вплоть до твердых парафинов), а также кислородсодержащих органических соединений—спиртов, альдегидов, кетонов, кислот.

Промышленные синтезы на основе окиси углерода и водорода имеют большое народнохозяйственное значение, так как для получения ценных органических продуктов могут быть использованы любые виды твердого, жидкого и газообразного топлива. В зависимости от применяемого катализатора, температуры, давления и соотношения СО : Н₂ в исходной газовой смеси (табл. 14) могут быть получены продукты различного состава.

Смесь окиси углерода и водорода, употребляемая для синте­зов, носит название синтез-газ. Ранее, нами уже были рассмотрены способы получения смеси СО : Н₂ на основе различных источников углеводородного сырья (в особенности на основе угля). В обычном водяном газе соотношение СО : Н₂ составляет примерно 1 : 1, но для получения различных углеводородов на основе окиси углерода требуется синтез-газ с бо¢льшим содержанием водорода. Поэтому для обогащения водородом, водяной газ или часть его обрабатывают водяным паром при 500—600 °С в присутствии катализаторов (смесь окислов железа и магния, активированная калием, алюминием или хромом) по схеме;

СО + Н₂О ——> СО₂ + Н₂

Такой процесс носит название конверсии окиси углерода.

Большое развитие в настоящее время получили процессы получения синтез-газа конверсией метана (природного газа) по схеме:

СН₄ + Н₂О ——> СО + ЗН₂

СН₄ + СО₂ ——> 2СО + 2Н₂

СН₄ + 1/2О₂ ——> СО + 2Н₂ ,

а также других углеводородов.

На рис. показана принципиальная технологическая схема получения синтез-газа конверсией метана водяным паром. Метан нагревают в теплообменнике 3 до 400 °С контактными газами, отходящими из трубчатой печи (конвертора 1) и направляется в смеситель 2. Одновременно в смеситель 2 из теплообменника 4 подается водяной пар при температуре 400 °С. Полученную паро-газовую смесь направляют в конвертор 1. В трубы конвертора, выполненные из жароупорной стали и обогреваемые снаружи, помещают никелевый катализатор (высота слоя 7м).

При конверсии метана водяным паром получают смесь окиси углерода и водорода в соотношении 1 : 3. Если требуется другое соотношение СО : Н₂ в газе (например 1:2), часть водяного пара заменяют двуокисью углерода. На рис. 57 показана зависимость отношения Н₂ : СО в продуктах конверсии от соотношения СО₂ : СН₄ в исходной смеси при различных температурах и равном соотношении водяного пара и метана в конвертируемой газовой смеси (Н₂О : СН₄=1).