БИОМАССА КАК ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Нефтяной кризис, связанный с резким увеличением цен на нефть и нефтепродукты, ограниченность ресурсов ископаемого топлива интенсифицировали поиски альтернативных источников углеводородного сырья. Поэтому в большинстве стран все последние годы проводятся многочисленные исследования альтернативных источников углеводородов на основе переработки каменного угля, торфа, сланцев, битуминозных песков и даже горных пород, содержащих углерод. Однако все они исчерпаемы. Один из наиболее перспективных возобновляемых источников углеводородов является—биомасса.

Ежегодно воспроизводимое на земном шаре количество растительной биомассы определяется в ~200 млрд.т. с общим энергетическим потенциалом 3^.10²¹ Дж, что в ~ 10 раз превышает объем мировой добычи ископаемого топлива. Однако сбор и последующая переработка биомассы затруднена, т.к. цена отдельных видов централизованно собранной биомассы (на сухую основу) составляет (дол/т): древесина—18—50; солома—25—35; зерно—80—130; отходы хлопка—5—15; водные растения— 100—200.

Условно все источники биомассы можно разделить на четыре основные группы.

1. Первая группа. К ней относятся специально выращиваемые для энергетических целей наземные растения, срок ротации которых составляет 6-10 лет (можно и более 20-40 лет при имеющихся запасах территории). При среднем количестве деревьев на 1 га — 6730, производительность такого комплекса составляет 250 тыс. т/год древесины (масса печной сушки).

2. Вторая группа. К ней относятся различные органические остатки и отходы, которые в свою очередь делятся на:

а) биологические отходы животных (навоз крупного рогатого скота, помет домашней птицы и др.);

б) остатки от сбора урожая сельскохозяйственных культур и побоч­ные продукты их переработки: (солома ржи и пшеницы, коче­рыжка кукурузного початка, стебель хлопка, скорлупа земляного ореха, отходы картофеля, рисовые шелуха и солома и др.);

в) отходы лесозаготовок, лесопиления и деревообработки: (кора, опил­ки, древесные щепки, стружки и т.д.);

г) промышленные сточные воды (в частности, текстильных, молочных, а также других предприятий по переработке пищевых продуктов);

д) городские отходы (твердые и сточные воды).

3. Третья группа — это водные растения — морские водоросли, ги­гантские ламинарии (бурые водоросли), водяной гиацинт (растут очень быстро и их энергетический потенциал довольно высок (т н. э./га/год): свежие морские водоросли—29,2, водяной гиацинт— 53,6 (для сравнения сахарный тростник—40,0).

За рубежом в последние годы обширные исследования проводятся по использованию в качестве углеводородного сырья микроскопических водорослей, организации их дешевого массового производства с целью получения метана путем анаэробной переработкой биомассы микроводорослей. Продуктивность их очень высока: они увеличивают свою массу за 1 сут в 3-5 раз, что в несколько раз превышает продуктивность тропических деревьев.

4. Четвёртая группа — это жиры растительного и животного происхождения.

В экологическом отношении вся биомасса считается более безопасным сырьем, чем ископаемые топлива. Количество (величина эмиссии) основных загряз­няющих веществ, образующихся при сжигании любых видов биомассы намного ниже, чем при переработке минеральных источников. Однако к недостаткам биомассы относится:

1. высокая влажность;

2. низкая теплотворная способность, которая ~ 2 раза ниже, чем у жидких углеводородов.

Поэтому для повышения энергетического потенциала биомассы и удобности её дальнейшего использования, наиболее перспективным считается переработка биомассы в газообразное или жидкое топливо (особенно в сырую бионефть) путем прямого термохимического преобразования биомассы с последующим повышением ее качества до уровня природных углеводородных аналогов.

В зависимости от влажности технология переработки биомассы различна и подразделяется на переработку термохимическими или биологическими способами.

Так, при содержании влаги в сырье <50 % предпочтительным является термохимическое превращение биомассы.

При содержании влаги >60 %, предпочтительны биологические методы переработки.

К термохимическим методам переработки относятся: газификация, пиролиз и ожижение, в результате которых получают жидкие и газообразные топлива, имеющие значительно большую энергоемкость, чем биомасса.

К биологическим относят анаэробную переработку, этанольную и ацетобутанольную ферментацию.

Общая схема термохимического превращения биомассы приведена на рисунке. Все эти процессы протекают при высокой температуре, а иногда и при высоком давлении.

Газификация биомассы (древесины или другого лигноцеллюлозного сырья) является одним из основных методов производства генераторного или топливного газа. Процесс как правило ведут в присутствии водяного пара с кислородом воздуха (воздушное дутье или паровоздушная газификация) или с кислородом (кислородное дутье или парокислородная газификация). Технология получения таких газов, носящих название «генераторный газ» широко применяется в промышленности. Процесс газификации биомассы осуществляют в газификаторах при атмосферном давлении и температуре ~ 800 ⁰С. При этом происходит не полное сгорание органического вещества биомассы. В газификаторе с воздушным дутьем обычно получают низкокалорийный газ (теплота сгорания-2,98—5,59 МДж/м³), а в газификаторе с кислородным дутьем—среднекалорийный газ (теплота сгорания 7,45—13,04 Мдж/м³). Их состав приведен в таблице

Газификация

По расчетам, из 1 кг биомассы производится 2—3 м³ газа. Для замены на газ 1 л нефтяного топлива (дизельного или моторного) в двигателях внутреннего сгорания потребуется 3—4 кг биомассы, а для генерирования единицы электроэнергии (кВт-ч) — 1,2—1,4 кг биомассы.

Пиролиз биомассы осуществляется при ее нагревании в отсутствии кислорода с образованием жидкого топлива, газов и угля. Различают пиролиз

1. С одностадийным испарением (выход жидких продуктов до 30%);

2. Со ступенчатым испарением (выход жидких продуктов до 40%);

3. Вакуумный пиролиз (выход жидких продуктов более 50%).

Во всех случаях выход продуктов пиролиза зависит от условий проведения процесса и типа сырья.

Так, при переработке 100 кг сухой сосновой коры и опилок путем одностадийного испарения может быть получено (кг): жидкое топливо - 25 кг , древесный уголь — 25 кг, неконденсирующиеся газы — 18 кг и водяной пар—32 кг. Конвертер процесса пиролиза эксплуатируется при температуре 427—760°С (выход жидких продуктов до 30%).

Процесс превращения биомассы в жидкое топливо пиролизом со ступенчатым испарением позволяет получать жидкое топливо с выходом до 40 %. При использовании этой же технологии с псевдоожиженным слоем сырья при температуре 500 °С, выход конечного продукта повышается до 65%.

Другой процесс пиролиза биомассы при низком давлении, называемый вакуумным пиролизом, разработанный в Канаде предполагает получение жидкого топлива с выходом >50 % (о технологических режимах процесса не сообщается).

Ожижение биомассы представляет процесс производства жидкого топлива путем взаимодействия измельченной биомассы в жидкой среде с оксидом углерода в присутствии щелочного катализатора. Реакция протекает при высоком давлении (15—25 МПа) и температуре 300—350°С в течение 10—30 мин. Такой переработке может быть под­вергнута практически любая предварительно осушенная, измельченная и суспендированная биомасса (древесина, травы, городские твердые отходы). Продуктом ожижения биомассы является вязкая жидкость с температурой кипения 200—350°С, которая может при комнатной температуре полимеризоваться до полутвердого состояния.

Основными технологическими узлами установки являются отделения:

1. предварительной обработки биомассы (древесины);

2. отделение производства синтез-газа;

3. реакторное отделение;

4. секция для разделения продуктов ожижения.

В от­делении для предварительной обработки древесины биомасса (в виде древесной щепы) высушивается, измельчается и смешивается с рециркулирующей частью производимого жидкого топлива. Полученная сус­пензия нагревается до температуры 200 °С и под давлением 23 МПа подается в реактор, где в присутствии раствора углекислого натрия в качестве катализатора и смеси газов оксида углерода и водорода (поступающего из отделения производства синтез-газа после очистки последнего от СО2 и Н2О) при температуре 340 °С и давлении 23 МПа происходит ожижение биомассы. Образующиеся в процессе ожижения газы отделяют от жидкой фазы и используют для получения технологического тепла, которое необходимо для подогревания исходной биомассы.

Одно из интересных исследований по использованию микроводорослей для производства моторного топлива осуществляется в Американском исследовательском институте солнечной энергии. По разработанному в институте проекту к 2010 г. в США намереваются производить 60—160 тыс. л/га в год жидкого топлива (бензин и дизельное топливо) с использованием микроводорослей. Бензин, получаемый этим методом, по оценке, будет стоить 0,41—0,53 дол/л. Согласно прогнозу, таким способом можно будет получать значительные количества жидкого топлива, доля которого в общем энергобалансе страны составит 8 %.

Микроводоросли содержат большое количество липидов (до 70 %), что очень важно, так как именно они в дальнейшем превраща­ются в бензин и дизельное топливо. Липиды находятся (аккумулируются) в микроводорослях в основном в виде триглицеридов, и частично — в виде изопреноидов, фосфолипидов, гликолипидов, а также углеводородов. Для достижения высоких скоростей роста простых видов водорослей и повышения содержания в них липидов используются методы генной инженерии.

Для превращения липидов водорослей в топливо, подобное дизельному, исследователи предлагают использовать метод переэтерификации, а для производства бензина — процесс с применением цеолитовых катализаторов.

Наиболее перспективными и все более широко применяемыми про­цессами превращения биомассы в различные виды энергии являются термохимическая газификация, этанольная ферментация и анаэробная переработка. Этими процессами получают синтез-газ и синтетический природный газ, этанол и биогаз — наиболее вероятные заменители жидкого и газообразного ископаемого топлива. Ниже приведено срав­нение эффективности процессов превращения биомассы в топливо:

* Зерновые культуры. ** Целлюлоза

Из т е р м о х и м и ч е с к и х п р о ц е с с о в переработки биомассы наибольшее внимание в настоящее время привлекают такие, как газификация, пиролиз и ожижение, в результате которых получают жидкие и газообразные топлива, имеющие значительно большую

Получаемая в процессе жидкая фракция направляется в сепараторное отделение где происходит разделение собственно жидкого топлива от непрореагировавшей древесины, катализатора и нерастворимых твердых веществ. Извлеченные из неочищенного жидкого топлива твердые вещества и водорастворимый катализатор возвращают в систему. Общий тепловой КПД промышленной установки (с учетом всех потерь) составляет 50—60 %.

Известны процессы получения синтетического топлива прямым гидроожижением древесины. Согласно одному из них термохимическое превращение происходит при температуре 340°С в присутствии водорода и катализатора (никель Ренея) с образованием газообразных и жидких продук­тов. Выход синтетического жидкого топлива в этом процессе составляет ~ 35% (по массе), содержание кислорода в нем ~12%, теплота сгорания—37 МДж/кг. После его перегонки получают топливо, идентичное дизельному нефтяному топливу и полностью смешиваемое с ним. В качестве сопродуктов получают фенолы. Недостатком процесса является быстрая потеря активности катализатора.

В последнее время разработаны проекты непрямого сжижения биомассы (включая городские твердые отходы) путем ее превращения сначала в смесь газов (водород, оксид углерода и олефины) путем газификации в реакторе с двойным псевдоожиженным слоем с дальнейшим превращением в жидкое топ­ливо. Полученная при газификации смесь газов направляется в реактор, где осуществляется синтез Фишера—Тропша при температуре 250—300 °С под давлением в присутствии кобальто-алюминиевого катализатора. В результате каталитического гидрирования оксида углерода образуется низкооктановая жидкая углеводородная смесь, которая может быть использована для замены керосина и дизельного топлива. Сообщается, что путем модификации катализатора синтеза Фишера—Тропша исследователи можно получить высокооктановое топливо на основе биомассы.