Теория промежуточных соединений в катализе и их термодинамические и кинетические аспекты

Основные положения сложного катализа в химико-технологических процессах нефтехимического синтеза

Катализом называется изменение скорости химических реакций под действием особых ускорителей – катализаторов.

Катализ – явление физико-химическое, темно связанное со скоростью и с механизмом химических реакций. Практическое значение катализа очень велико. Его применение давно стало необходимостью в нефтехимической и химической промышленности, в производстве синтетических каучуков и смол, смазочных веществ, растворителей, лекарственных препаратов и

т. д.

Основные положения науки о катализе:

Ø катализатором является вещество, которое ускоряет определенную реакцию, непосредственно участвуя в ней, но после окончания реакции выделяется вновь в неизменном виде;

Ø катализатор лишь ускоряет реакцию, но не смещает термодинамического равновесия в сторону образования целевого продукта.

Количество катализатора, необходимое для изменения скорости реакции, всегда очень невелико. Действие катализатора специфично, он изменяет скорость только одной какой-то реакции или группы однотипных реакций.

Таким образом, ускоряя одну из возможных реакций, катализатор способствует увеличению селективности (избирательности) по целевому продукту.

В ряде процессов применение катализаторов разного действия позволит получить со значительным выходом различные продукты. Например, окисление этилена на серебряном катализаторе лежит в основе производства оксида этилена, а на палладиевом катализаторе значителен выход ацетальдегида.

Основные группы каталитических процессов:

Ø гомогенные;

Ø гетерогенные;

Ø ферментативные.

При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе (газовой или жидкой). При гетерогенном катализе катализатор и реагенты или продукты реакции находятся в разных фазах (обычно применяют твердые катализаторы). При ферментативном катализе катализатор находится в коллоидном состоянии.

Ферментативные каталитические процессы протекают в биологических системах под воздействием ферментов.

Теория промежуточных соединений в катализе и их термодинамические и кинетические аспекты

Сущность катализа заключается в образовании промежуточных активированных комплексов субстрата с катализатором. Это вызывает перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата и делает ее реакционноспособной.

Любой каталитический процесс является равновесным процессом. Образование промежуточного активированного комплекса, а затем перегруппировка связей в нем требует затраты энергии активации. Распад промежуточного комплекса связан с увеличением энтропии, т.е. термодинамически возможен и самопроизволен. Использование катализатора способствует либо распаду (разрыхлению) промежуточного комплекса, либо его образованию. И то, и другое приводит к увеличению скорости реакции. В гетерогенном катализе образование активированного промежуточного комплекса связано с сорбцией исходных веществ на поверхности катализатора, т.е. с адсорбцией.

Действие катализатора связано с экзотермическим эффектом ∆Н^# адсорбции активированного комплекса на катализаторе.

В случае гомогенного катализа

А + В С. (5.1)

Вначале образуется промежуточное соединение – субстрат-катализатор:

k₁

А + В + Kt ↔ AKt + B, (5.2)

k_-1

где Kt – катализатор; k₁ и k_-1 – константы скорости соответственно прямой и обратной реакций.

Затем происходит образование активированного комплекса со вторым реагентом, константа скорости которого k₂:

AKt + B [ AB^#] Kt. (5.3)

В дальнейшем активированный комплекс распадается с выделением катализатора и конечных продуктов реакции, константа скорости которого k₃:

[ AB^#] Kt C + Kt. (5.4)

Действие гомогенного катализа в подавляющем большинстве случаев определяется экзотермическим эффектом образования активированного комплекса. В гомогенном катализе скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Снижение энергии активации в каталитической реакции может быть связано и с тем, что промежуточные соединения состоят из меньшего числа молекул, чем это необходимо для некаталитической реакции.

Скорость реакции тем больше, чем меньше энергия активации Е, и вследствие экспоненциальной зависимости

k = k₀ e^-(E/RT) (5.5)

Влияние катализатора на снижение энергии активации можно проиллюстрировать следующими данными: энергия активации некаталитических реакций 125-190 кДж/моль, энергия активации реакций гомогенного и гетерогенного катализа 70-120 кДж/моль, энергия активации реакций ферментативного катализа 35-70 кДж/ моль.

Автокатализ

Автокаталитическиминазываются реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами служат свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации и другие.

Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора. В дальнейшем выход продукта увеличивается согласно закону действующих масс, так же как и для обычных реакций.

Для возбуждения цепных реакций в исходную смесь обычно вносится вещество (инициатор), которое, реагируя с исходным веществом, вызывает зарождение цепи, т.е. образование первых свободных радикалов, и таким образом ускоряет реакцию подобно катализатору. Однако инициаторы в

отличие от типичных катализаторов расходуются в процессе реакции.

Гомогенный катализ

Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализаторами нестойких, промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газовой или жидкой), после распада которых образуется продукт реакции, а катализатор регенерируется. В отличие от гетерогенно-каталитических реакций при гомогенных реакциях состав промежуточных соединений в ряде случаев можно выявить анализом. Процессы гомогенного катализа классифицируются:

Ø по типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором на окислительно-восстановительные и кислотно- основные;

Ø по фазовому состоянию на жидкофазные (в растворах) и газофазные.

При выборе катализатора особое значение имеют его активность и селективность, доступность, относительно низкая стоимость, малая коррозионная способность, малое воздействие на окружающую среду.

Гомогенные катализаторы очень активны, но имеют определенные недостатки:

Ø сложность отделения катализатора от реакционной массы (отмывка, отгонка), при котором может образовываться большое количество токсичных или загрязненных сточных вод;

Ø сложность регенерации, что увеличивает долю катализатора в себестоимости продукции;

Ø коррозионность.

Катализаторами в растворах служат кислоты (катион Н⁺), основания (анион ОН ^-), ионы металлов (Ме⁺, Ме²⁺), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов.

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав.

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах. Примером кислотно-основного катализа в растворе может служить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА).

В общем виде

RCH=CH₂ + HA RCH₂−CH + A^- (a)

RCH₂−CH + HOH RCH₂−CH₂OH + H⁺ (б)

Н⁺ + А^- НА (в)

На стадии (а) катализатор служит донором протона; на стадии (в) катализатор регенерируется.

К ионным относятся и окислительно-восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления (меди, марганца, железа).

Газофазный гомогенный катализ (процесс, при котором и реагенты, и катализатор – газы) применяют сравнительно редко. Примером его могут служить дегидратация уксусной кислоты в парах при участии катализатора (парообразного тиэтилфосфата); окисление метана в формальдегид кислородом воздуха, ускоряемое оксидами азота.

Газофазний катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму.

Ø При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами.

Ø Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц – свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п.

Скорость гомогенного каталитического процесса возрастает с повышением концентрации исходных веществ и катализатора согласно закону действующих масс.

Повышение давления ускоряет газовые реакции, так как с ростом давления увеличивается концентрация реагентов. Повышение температуры вызывает ускорение гомогенных реакций в соответствии с уравнением Аррениуса. Перемешивание имеет наибольшее значение для жидкостных процессов, так как скорости диффузии в жидкостях в десятки и сотни тысяч раз меньше, чем в газах. Перемешивание растворов позволяет сильно увеличить общую скорость процесса за счет снятия диффузионных торможений.

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им.