Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ имеет большое значение в промышленности. С его помощью осуществляются дегидрирование (изопрена, дивинила, стирола), гидрирование (циклогексана, аминов), окисление (оксида этилена, окислительный аммонолиз с получением акрилонитрила), а также гидратация, алкилирование и другие.

Гетерогенный катализ имеет ряд преимуществ перед гомогенным катализом:

Ø малый расход катализатора на единицу количества продукта;

Ø снижение количества или устранение сточных вод;

Ø отсутствие расходов на выделение катализатора из раствора (он легко отделяется от реакционной массы или не захватывается ею);

Ø снижение капитальных затрат;

Ø снижение опасности коррозии;

Ø увеличение продолжительности использования (одна загрузка катализатора может работать длительное время – до нескольких месяцев, года).

Катализатор представляет собой носитель (основу), на который различными методами нанесена активная часть.

По способу осуществления гетерогенно-каталитические процессы можно разделить на три разновидности:

Ø со стационарным неподвижным катализатором (зерна катализатора диаметром 3-10мм);

Ø с подвижным шариковым катализатором, перемещаемым по зонам реактора механическим транспортером;

Ø с плавающим (псевдоожиженным) пылевидным (диаметр зерен 1-2мм) катализатором, диспергированным в потоке реагентов, способным перемещаться по зонам реактора пневматически.

Катализатор должен отвечать ряду требований:

Ø высокая каталитическая активность;

Ø достаточно большая селективность по целевому продукту;

Ø простота получения, обеспечивающая воспроизводимость каталитических свойств;

Ø достаточная стабильность свойств и способность к регенерации, т.е. к восстановлению активности;

Ø высокая механическая прочность при сжатии, ударе, истирании;

Ø небольшие экономические затраты на единицу продукции.

Промышленные катализаторы – это смеси, называемые контактными массами. В состав контактных масс входят вещества – собственно катализаторы, носители и промоторы.

Катализаторы– это оксиды металлов (железа, алюминия, кобальта и др.); железо, медь и другие металлы, некоторые соли; хлорная ртуть, алюмосиликаты и другие вещества.

Носителями, или трегерами, называют термостойкие, прочные, пористые вещества, на которые осаждением из раствора или другим способом наносят катализатор. Носители (пемза, асбест, каолин, уголь и другие высокопористые вещества) увеличивают пористость катализатора, делают его прочным и снижают его стоимость.

Промоторыповышают активность катализатора. К ним относятся, например, оксиды калия, кальция, алюминия и некоторые другие вещества.

Эффективность использования катализаторов в промышленных гетерогенно-каталитических процессах существенно зависит от их технологических характеристик: активности, температуры зажигания, селективности действия, устойчивости к ядам, пористости, механической прочности, теплопроводности, доступности и дешевизны.

Активностью катализатораА называется степень его ускоряющего воздействия на данную химическую реакцию. Она определяется как

соотношение констант скоростей каталитической k_кат и некаталитической k реакций:

k _кат k_{0 кат} exp ( - )

А = ─── = ──────────── , (6.1)

k k₀ exp (- )

где k_{0 кат} и k₀ - предэкспоненциальные коэффициенты; Е – энергия активации реакции в отсутствие катализатора; Е_кат – энергия активации реакции с катализатором.

Для тех случаев, когда каталитическая и некаталитическая реакции имеют один порядок и, следовательно, предэкспоненциальные коэффициенты в уравнении Аррениуса для них одинаковы (k_{0 кат} = k₀ ), активность катализатора

А= exp ( ), (6.2)

где ∆Е = Е − Е_кат.

Снижая энергию активации реакции, катализатор ускоряет ее на много порядков.

Температурой зажигания катализатора Т_заж называется минимальная температура, при которой процесс начинает протекать с достаточной для технологических целей скоростью. Чем выше активность катализатора, тем ниже температура его зажигания. При низкой температуре зажигания расширяется рабочий интервал между нею и режимной температурой процесса, упрощается конструкция реактора, уменьшается расход тепла на подогрев реагентов, стабилизируется технологический режим. Для экзотермических каталитических реакций при некоторой температуре зажигания скорость выделения тепла становится равной скорости ее отвода (расход тепла на нагрев реакционной смеси и унос тепла с продуктами реакции). В этом случае температура зажигания является той минимальной температурой, при которой обеспечивается автотермичность процесса.

Селективностью катализатора называется его способность избирательно ускорять одну из реакций, если в системе термодинамически возможно протекание нескольких реакций. Для сложной реакции, состоящей из двух параллельных реакций, протекающей по схеме

С

А ─ │ (6.3)

Р

и включающей реакции А С и А Р, которые характеризуются соответственно константами скорости k₁и k₂ и энергиями активации Е₁ и Е₂; селективность по направлению А С определится как

S = f [ exp( )]. (6.4)

Из этой формулы следует, что при некоторой заданной температуре Т можно путем подбора катализатора изменять разность Е₂ – Е₁ и, следовательно, направить процесс в строну образования целевого продукта.

Селективность катализатора имеет большое значение в таких химико-технологических процессах, как окисление аммиака в производстве азотной кислоты, различных процессах органического синтеза.

Пористость катализатора характеризует его удельную поверхность и влияет на площадь поверхности контакта катализатора с реагентами. Для каталитических процессов большое значение имеет доступность поверхности твердого катализатора для реагирующих веществ, так как чем больше поверхность контакта, тем выше скорость превращения их в целевые продукты в единицу времени.

Пористость катализатора выражается отношением свободного объема пор к общему объему катализатора и характеризуется его удельной поверхностью, т.е. поверхностью, отнесенной к единице массы или объема катализатора. Современные катализаторы имеют весьма развитую удельную поверхность, достигающую 10-100м²/г.

Механическая прочность контактной массы должна быть такой, чтобы она не разрушалась под действием собственной массы в аппаратах с неподвижным слоем катализатора и не истиралась в аппаратах с движущимся слоем катализатора и аппаратах с «кипящим» слоем катализатора.

Устойчивость к контактным ядам. Практическому использованию гетерогенно-каталитических процессов препятствует снижение активности катализатора в ходе процесса. Причинами этого являются: уменьшение активной поверхности при осаждении пыли или продуктов реакции; механическое разрушение; отравление каталитическими (контактными) ядами.

Отравлением катализатора называется частичная или полная потеря его активности под воздействием незначительного количества некоторых веществ (контактных ядов). Они образуют с активированными центрами катализатора химические соединения, прочно удерживающиеся на его поверхности, и блокируют их, снижая, таким образом, активность катализатора. Для каждой группы катализаторов существуют определенные виды контактных ядов.

Отравление катализатора может быть обратимым, когда контактные яды снижают активность катализатора временно, пока находятся в зоне катализа, и необратимым, когда активность катализатора не восстанавливается после удаления контактных ядов из зоны катализа. Контактные яды могут содержаться в реагентах, поступающих в каталитический процесс, а также образовываться в качестве побочных продуктов в самом процессе. Устойчивость к контактным ядам является важнейшим свойством промышленных катализаторов. Для удлинения срока службы контактных масс в химико-технологических процессах предусматривается стадия тщательной очистки реагентов от вредных примесей и регенерирование катализатора (например, выжигание высокоуглеродистой полимерной пленки, обволакивающей зерна катализатора, в процессах каталитического крекинга нефтепродуктов, изомеризации и дегидрирования органических соединений).