Основные стадии и кинетические особенности гетерогенных процессов
Наибольшее распространение в промышленности получили процессы с использованием твердых катализаторов. Процесс катализа на твердых пористых катализаторах состоит из стадий:
Ø диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора;
Ø диффузия реагентов в порах зерна катализатора;
Ø активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений – активированных комплексов (реагенты – катализатор);
Ø перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов (продукт – катализатор);
Ø десорбция продукта с поверхности;
Ø диффузия продукта в порах зерна катализатора;
Ø диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока.
Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Иногда наиболее медленной стадией оказывается одно из химических взаимодействий на поверхности катализатора, а иногда диффузионные процессы.
В зависимости от определяющей стадии различают каталитические процессы, происходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях.
В кинетической области константа скорости процесса не зависит от коэффициентов диффузии. Кинетическое уравнение должно учитывать влияние основных технологических параметров на скорость каталитического процесса. Для газообразных реагентов
W = k0e-E/RT∆pPn 
, (6.5)
где ∆p – движущая сила процесса, выраженная в парциальных давлениях реагентов; Р- безразмерное давление, т.е. отношение рабочего давления к нормальному атмосферному; n – общий порядок реакции; - коэффициент пересчета к нормальным давлению и температуре.
В кинетической области протекают, как правило, процессы на малоактивных катализаторах с малыми размерами зерен и крупными порами при турбулентном режиме потока реагентов и при сравнительно низких температурах. Увеличение скорости каталитических процессов в кинетической области достигается повышением температуры.
Во внешнедиффузионной области (первая и последняя стадии катализа) скорость процесса определяется коэффициентами диффузии реагентов и продуктов реакции. По закону Фика при постоянстве условий диффузии
W= 
= - DэS 
, (6.6)
где G- масса вещества, перенесенная за время 
в направлении z, перпендикулярном поверхности зерна катализатора при концентрации С диффундирующего компонента в ядре потока реагентов; S- свободная поверхность зерен (гранул, проволок) катализатора; Dэ – эффективный коэффициент диффузии, который является результатом молекулярной и турбулентной диффузии и определяется опытным путем.
Во внешнедиффузионной области происходят процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих большую скорость химических реакций. Для ускорения процессов во внешнедиффузионной области применяют высокие линейные скорости потока реагентов, т.е. создают турбулизацию потока.
Во внутридиффузионной области общая скорость каталитического процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов (продуктов реакции) в порах зерен катализатора. Время, необходимое для диффузии газообразного компонента в поры катализатора на глубину l, можно определить по формуле Энштейна:
= l2/ 2Dэ. (6.7)
Величину Dэ определяют в зависимости от соотношения размеров пор и длины свободного пробега молекул 
. При 
2rэ определяют Dэ как коэффициент молекулярной диффузии Dэ = D, а при >2rэ определяют Dэ = Dк по формуле Кнудсена:
Dк = 
rэ 
, (6.8)
где rэ – эквивалентный радиус пор; М - молекулярная масса компонента.
Внутридиффузионная область характерна для проведения катализа в фильтрующем (стационарном) слое катализатора. Каталитические процессы во внутридиффузионной области можно ускорить уменьшением размера зерен катализатора и увеличением радиуса пор.
Дата добавления: 2017-11-04; просмотров: 695;