Тема 2. Методы колебательной спектроскопии. Спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская).

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Методика спектроскопии КР. Аппаратура для спектроскопии КР. Сравнение методов ИК и КР, их преимущества и недостатки.

Явление комбинационного рассеяния света, открытое советскими физиками Л.И. Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом (1928г.) и одновременно индийским физиком Романом, описанное в работе.

Если вещество освещать монохроматическим излучением с волновым числом w_i, то оказывается, что спектр рассеянного веществом излучения содержит помимо линии с волновым числом w_о также линии с волновыми числами w_i^′, причем

w_i^′ = w_о ± w_i ,

где w_i – волновое число, соответствующее определенному колебанию ядер атомов в молекуле рассеивающего вещества.

Таким образом, дополнительные линии в спектре рассеяния располагаются симметрично по отношению к возбуждающей линии с волновым числом w_о.

Дополнительные линии с волновыми числами, меньшими w_о , т.е.

w_is^′ = w_о – w_i,

называются стоксовыми линиями, линии с волновыми числовыми, большими w_о,

w^’_iа = w_о + w_i

-антистоксовыми.

Стоксовы линии более интесивны, чем антистоксовы, многие из последних на спектрограммах не выходят.

Явление комбинационного рассеяния света теоретически объясняется тем, что частоты, содержащиеся в спектре излучения молекулы, определяются частотами, с которыми колеблется электрический момент молекулы m. Электрический вектор Е светового луча с волновым числом w_о, падающего на вещество, изменяется в каждой точке вдоль этого луча во времени по закону

Е = Е_о·cos2p·с·w_о·t

где с – скорость света, Е_о – амплитуда вектора напряженности электрического поля.

Одновременно атомы в молекуле рассеивающего вещества совершают малые колебания с волновыми числами w₁, w₂, … w_n, где n – число колебательных степеней свободы, равное 3N – 6 для пространственных молекул и 3N – 5 для линейных. Здесь N число атомов в молекуле.

Если дипольный момент молекулы в равновесном положении ядер атомов равен m_о, то в процессе малых колебаний ядер в отсутствии поля он будет периодически меняться.

При наличии поля световой волны в молекуле будет возникать дополнительный индуцированный дипольный момент Δm, равный

Δm = α·Е

α – поляризуемость при произвольном положении ядер в процессе колебаний.

Полный дипольный момент m будет равен

m = m_о + α_о·Е_о·соs2p·с·w_о·t+ соs2p·с·w_i·t + соs2p·с·w_о·t·соs2p·с·w_i^′·t

Первый член в этом выражении не меняется со временем, второй член изменяется с частотой w_о и соответствует несмещенному излучению рассеяния, так называемому релеевскому рассеянию, т.е. рассеянию возбуждающей линии с волновым числом w_о, третий член дает инфракрасное излучение с частотами w_i – собственный спектр молекулы в инфракрасной области и, наконец, последний член дает рассеянное излучение с частотами w_i^′ = w_о ± w_i , т.е. комбинационное рассеяние.

Изучение спектров комбинационного рассеяния позволяет получить важные параметры молекул – волновые числа w_i собственных колебаний молекулы.

Знание волновых чисел отдельных комбинаций молекулы чрезвычайно важно, т.к. оно позволяет определить набор колебательных энергетических уровней молекулы, т.е. выражение для колебательной энергии Е_к.

Кроме того, знание волновых чисел собственных колебаний молекулы позволяет вычислить ряд важных термодинамических величин, характеризующих вещество в стандартном состоянии идеального газа и, прежде всего, колебательную сумму состояний

Через колебательную сумму состояний Q_k^o могут быть выражены такие важные термодинамические величины (для указанного стандартного состояния вещества), как колебательная часть энтропии

Метод СКР позволяет исследовать также кристаллическую структуру неорганических соединений.