Сравнительная характеристика методов ИК- и КР-спектроскопии

По числовым значениям частоты колебаний в спектрах ИК и КР равны ν(ИК) = Δν(КР), так как они определяются энергией одних и тех же колебательных переходов. Однако поскольку спектры имеют различную природу, то интенсивность проявления в них одних и тех же колебаний различна.

В случае ИК-спектров интенсивность полос определяется производными по обобщенной колебательной координате от электрического дипольного момента, а в случае спектров КР – от поляризуемости молекулы. из этого непосредственно вытекает, например, тот факт, что молекулы типа Н₂, О₂, N₂ и другие, не имеющие вращательного и колебательного спектров в ИК-области, обладают интенсивными спектрами КР. Таким образом, при прочих равных условиях интенсивность инфракрасного спектра обычно тем выше, чем более полярной является молекула, тогда как спектр КР, наоборот, как правило, тем интенсивнее, чем полярность меньше.

Следовательно, в простейших случаях в ИК спектрах должны проявляться колебания, неактивные в спектрах КР, и, соответственно, наоборот. Для симметричных молекул в ИК спектрах активны антифазные колебания, тогда как в спектрах КР – синфазные. По мере снижения симметрии молекулы многие колебания достаточно интенсивно проявляются и в том и другом спектрах. Следовательно, ИК и КР спектры дополняют друг друга, при этом может быть получена максимальная информация о частотах колебаний исследуемого вещества.

Как уже отмечалось, полосы в колебательных спектрах делятся на два типа.

Характеристические (в основном валентные), присутствие которых в спектре доказывает наличие в исследуемом веществе определенных структурных элементов. Характеристическими являются те колебания которые хотя бы по одному параметру существенно отличаются от основных колебаний С–С (это колебания легких атомов: С–Н, О–Н, N–Н или кратных связей). Характеристическое колебание принадлежит определенной связи и, следовательно, имеет достаточно постоянную частоту в различных веществах, которая изменяется лишь незначительно за счет взаимодействия с остальной частью молекулы.

Нехарактеристические, занимающие область 400 – 1000см^-1, где проявляются многочисленные не поддающиеся отнесению валентные колебания связей С–С, С–N, N–О и деформационные колебания. Это область колебаний углеродного скелета молекулы, которая резко реагирует на малейшие изменения в структуре молекулы. Нехарактеристические колебания составляют основную часть спектра и для каждого вещества образуют свой, неповторимый набор полос. Нет двух соединений, за исключением энантиомеров (оптических антиподов), которые имели бы одинаковые ИК спектры (и спектры КР). Этим часто пользуются для установления тождественности веществ, так как совпадение ИК спектров является убедительным доказательством идентичности исследуемых образцов. Другими словами, ИК и КР спектры вещества являются его важнейшими характеристиками, имеющими большее значение, чем температура плавления или кипения.

Учитывая, что в спектре одного вещества всегда может быть найдена полоса, отсутствующая в спектре другого, возможен качественный анализ смесей, если спектры компонентов известны. На том же основании может быть выполнен количественный анализ путем измерения интенсивностей соответствующих полос.