Основные химические реакции

Изменения показателей качества нефтепродуктов.

В бензинах – сырье каталитического риформинга – снижается до долей ppm содержание S, N, Me.

В реактивных фракциях

- снижается содержание общей и меркаптановой S, N.

- Уменьшается плотность, коэффициент рефракции.

- Содержание фактических смол снижается с ≈ 2-10 до 0.

- Может несколько повышаться t_з.

В дизельной фракции

-снижается содержание серы, азота, олефинов.

-Может снижаться содержание ПАУ.

-Уменьшается кислотное число.

-Уменьшается йодное число.

-Снижается содержание фактических смол (с ≈ 40 до 10).

-Уменьшаются плотность и коэффициент рефракции.

-Может повышаться повышаться t_з.

-Несколько повышается цетановое число.

В вакуумном газойле

-снижается содержание S, N, Me.

-Снижается

Коксуемость,

Плотность,

Коэффициент рефракции,

Анилиновая точка.

Основные химические реакции

Серосодержащие соединениягидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов. Для некоторых соединений процесс гидрирования проходит через промежуточные стадии. В процессе гидроочистки протекают следующие реакции:

Меркаптаны

RSH + H₂ → RH + H₂S

Сульфиды

RSR’ + 2H₂ → RH + R’Н + H₂S

Дисульфиды

R-S-S-R’ + 3H₂ → RH + R’H + 2H₂S

Тиофаны

Тиофены

Бензотиофены

При гидроочистке дизельного топлива удается обеспечить почти полную деструкцию связей C-S, практически не затрагивая связей C-C , т.е. без заметной деструкции сырья. Тем не менее, в результате протекания реакций гидрирования сульфидов и дисульфидов (см. выше) образуется некоторое количество продуктов, более легких, чем исходное сырье. Во всех процессах гидроочистки образуются углеводородные газы, а при очистке фракций, более тяжелых, чем бензин, образуется отгон (бензин-отгон). Кинетика гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от строения. По мере усложнения молекулы реакционная способность соединения уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то относительные скорости гидрогенолиза сероорганических соединений других классов составят:

В среднем связь C-S в ароматическом соединении в 3-4 раза прочнее этой связи в алифатическом соединении. При накоплении колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность уменьшается. Поэтому после удаления серы на ≈ 80 – 90 % отн. необходимо ужесточать режим гидроочистки и увеличивать расход водорода, т.к. для удаления серы из сложных соединений (т.н. «остаточной» серы) нужны более глубокие преобразования молекул сырья. Для всех сероорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения в интервале 300 – 800 К отсутствуют.

Азотосодержащие соединения гидрируются в принципе так же, как серосодержащие соединения, но с образованием аммиака. Например, пиридин гидрируется по следующей схеме:

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированого кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов, с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Азотосодержащие соединения гидрируются труднее серо- и кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов.

Азот необходимо удалять из многих фракций нефти, в частности идущих на каталитический риформинг, каталитический крекинг и гидрокрекинг. Деазотирование приобретет еще большую значимость в будущем, когда с помощью гидрообработки будут облагораживать синтетическое сырье из угля и сланцевого масла, содержащее большое количество азотистых веществ.

Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. Удаление кислорода снижает кислотное число топливных фракций. В будущем при переработке высокосмолистого сырья из угля, нефтяных песков, сланцевого масла проблема удаления кислорода станет более острой. Ниже представлена схема реакций гидрогенолиза кислородсодержащих соединений:

R–OH + H₂ ® RH + H₂O

R–COOH + H₂ ® RH + CH₄ + H₂O

Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции декарбоксилирования или гидрирования при котором карбоксильная группа превращается в метильную.При одинаковом строении устойчивость соединений относительно гидрирования возрастает в ряду «серосодержащие < кислородсодержащие < азотсодержащие».

Олефины и диолефиныгидрируются в условиях гидроочистки сравнительно легко. Эта реакция особенно важна для гидроочистки продуктов термического и каталитического крекинга. Реакции гидрирования олефинов весьма экзотермичны:

СН₃-СН₂-СН=СН-СН₃ + Н₂ → СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃

Гидрирование ароматических углеводородовдля средних фракций желательно. В условиях гидроочистки происходит гидрирование и снижается содержание би-, три- и полициклических ароматических углеводородов. Бензольное кольцо устойчиво для гидрирования, поэтому, как правило, не происходит исчерпывающего гидрирования конденсированных ароматических углеводородов, они гидрируются до производных бензола. Частичное гидрирование последних до производных циклогексана возможно в присутствии катализаторов с повышенной гидрирующей активностью.

Для процесса гидроочистки масляного сырья реакции гидрирования ароматических соединений имеют особое значение.

Схема превращений углеводородов этой группы приведена ниже:

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Гидрирование гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации) либо гидрирование ароматических колец.

При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле.

Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.

Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.

Таким образом, основным результатом реакций ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.

Нафтеноароматические углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации (см. схему). Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования.

Нафтеновые углеводородытяжелого нефтяного сырья представлены в основном конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов

Деметаллизацияпротекает в условиях гидроочистки и важна в случае переработки тяжелого сырья, например вакуумного газойля.

Гидрокрекингуглеводородов является нежелательной побочной реакцией и начинает протекать с заметной скоростью при температурах выше 410^оС.

R-CH₂-CH₂-R₁ R-CH₃ + CH₃-R₁.

Реакции коксообразованияна поверхности катализатора – побочный процесс, приводящий к постепенному снижению каталитической активности. Это ряд реакций полимеризации и поликонденсации олефиновых и ароматических углеводородов, протекающих последовательно и параллельно. При этом поверхность катализатора покрывается слоем высокомолекулярных соединений С_xH_y с очень низким содержанием водорода. Эти отложения включают в себя также серу и металлы (при их наличии в сырье).

Термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза

гетероорганических соединений

Существуют некоторые молекулы, которые крайне устойчивы и трудно превращаемы.

4,6- диметилдибензотиофен (ДМДБТ)

Причина - пространственные затруднения.

Наличие двух метильных групп препятствует доступу водорода к атому серы.

Достижение сверхнизкого уровня содержания серы в продукте предполагает конверсию наиболее трудно превращаемых соединений, При выборе катализатора следует учитывать, что механизм гидрирования соединений этого класса гораздо предпочтительнее, чем механизм прямого гидрообессеривания:

	Прямое ГО > гидрирование
	Прямое ГО > гидрирование
	Прямое ГО < гидрирование
	Прямое ГО << гидрирование

Реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема, либо в случае, например, производных тиофена с уменьшением объема. Следовательно, реакции гидрогенолиза являются термодинамически низкотемпературными.