Лекция 14. Олигомеризация олефинов

============================================================

Олигомеризация — процесс полимеризации при участии небольшого количества (2-4) мономерных звеньев (соответственно олигомеры называют димерами, тримерами и т.п.) возможен лишь при Т<500⁰С и равновесная реакция протекает с выделением Q.

Давление способствует полимеризации — реакция с уменьшением объема. Легче полимеризуются линейные олефины, труднее - разветвленные, т. к. они легче деполимеризуются (диизобутен — уже при 120—150⁰С).

Кислотная олигомериэация проводится с использованием гетероген­ного катализатора Ипатьева (пропитанные о — фосфорной кислотой кизельгур, асбест или др. материалы). При 200—300⁰С кислота дегидратируется с образованием пиро— и метафосфорных кислот;

200-250⁰С 250-300⁰С

2H₃РО₄ ¾¾¾® H₄Р₂О₇ ¾¾¾® 2HРО₃

---орто--- -H₂О --пиро-- - H₂О --мета—

Каталитическую активность проявляют только орто— и пирокислоты. Поэтому для избежания дегидратации в реакционную массу добавляют водяной пар, сдвигающий равновесие в левую сторону.

Олигомеризация протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбокатиона ( RС⁺ ) в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого кислотой. Дальнейший процесс идет путем присоединения карбокатиона по двойной связи с передачей протона олефину (образуются многочисленные изомеры).

+ +

(СН₃ )₂ СН + СН₂ = СН-СН₃ ¾® (СН₃ )₂ СН – СН₂ - СН – СН₃ ¾® и т.д.

Способность к олигомеризации обусловлена влиянием заместителей:

СН₃ - С(СН₃ ) = СН₂ >> СН₃ — СН = СН₂ >> СН₂ = СН₂

Для полимеризации изобутена требуются более мягкие условия, чем для других олефинов с меньшим числом С—атомов. (Р = 3-6 МПа;

Т = 320-350⁰С (этилен); 180-240⁰С (пропилен);130-170⁰С (изобутен).

Реакторы: Кожухотрубные, с отводом тепла кипящим теплоносителем;

колонного типа с несколькими сплошными слоями катали­затора и подачей между ними жидкой исходной фракции, испарением которой обеспечивается съем тепла реакции.

От продуктов реакции отгоняются вначале — низкокипящий олефин, затем низшие олигомеры (возвращаются на полимеризацию), затем целевой олигомер (остаток - высшие олигомеры, количество которых стараются свести к минимуму).

Димеризация олефинов применяется для получения олефинов С₅—С₇— ценных веществ для других синтезов или мономеров для сополимеризации с низшими олефинами

( Р=10 МПа, Т=150—170⁰С).

Катализаторы: АL—органические соединения, комплексы переход­ных металлов, щелочные металлы (суспензии в масле и на носителе).

Катализ — отрыв протона от олефина с образованием его аниона:

+К

СН₂ = СН – СН₃ ——® СН₂ - СН – СН₂ и т.д.

-КН

Графические зависимости [3, с.20-21];

Технологическая схема димеризации пропилена [2, с.20-21].