Основные особенности геометрической изомерии
1. Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.
2. Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.
3. Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.
4. Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.
5. Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.
ЛЕКЦИЯ 13
НИТРОПАРАФИНЫ
Определение
Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO2-нитрогруппу.
Классификация
1. По положению нитрогруппы подразделяются
| первичные | вторичные | Третичные |
| R-CH2-NO2 | R CH-NO2 R | R R-C-NO2 R |
2. По количеству нитрогрупп
а) мононитросоединения (с одной группой);
б) полинитросоединения (с двумя и более группами).
Изомерия
| CH3-NO2 CH3-CH2-NO2 | Нитрометан нитроэтан | Изомеров не имеют |
| CH3-CH2-CH2-NO2 NO2 CH3-CH-CH3 | 1-нитропропан 2-нитропропан | Изомеры положения |
| CH3-CH2-CH2-CH2-NO2 CH3 CH3-CH2-CH-NO2 CH3 CH3-C-NO2 CH3 | 1-нитробутан 2-нитробутан 2-нитро-2-метилпропан | Изомеры строения цепи |
Номенклатура
1. Рациональная – основа – нитрометан
2. Систематическая – основа – самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.
CH3-CH-CH-CH3
NO2 CH3
Метилизопропилнитрометан (рациональная)
2-нитро-3-метилбутан (систематическая)
Получение
1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)
2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO3 при 500-6000С.
3. Нитрование окисями азота
R + N2O4 
RNO2 + NO2
4. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях
C2H5-NO2 + NaBr
C2H5Br + NaNO2- Нитроэтан
C2H5-O-N=O + NaBr
Этилнитрит
Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)
Na-O-N=O Na+ + -O-N=O 
O=N-O-
Нитританион
Такая равновесная структура обозначается следующим образом:
O-N-O
и называется резонансной структурой.
Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму SN1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.
CH3 CH3 CH3
CH-I 
I- + +CH 
CH-O-N=O
CH3 CH3 O—N=O CH3
Изопропилнитрит
Этому механизму способствует:
1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;
2. Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);
3. Использование AgNO2.
Если реакция идет по механизму SN2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.
H CH3
- + O H CH3 O
Br 
C + :N Br…C…N Br- + CH3-CH2-NO2
H O H O
Бромистый этил переходное состояние нитроэтан
Образуется нитросоединение.
Механизму SN2 способствует:
1. Использование первичных галоидных алкилов;
2. Апротонных растворителей;
3. Использование NaNO2.
Дата добавления: 2017-06-02; просмотров: 423;