Реакции присоединения

1.Присоединение водорода происходит при действии молекулярного водорода СН₂=СН₂ + Н₂ ^{Ni, Pt, Pd} СН₃-СН₃. Эта реакция гетерогенного катализа протекает на поверхности твердого катализатора. включает в себя три этапа:

1) адсорбция молекул из газовой фазы на поверхности катализатора;

2) взаимодействие молекул в адсорбированном состоянии;

3) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

Катализаторы – металлы: Fe, Co, Ni, Pt, Pd, имеющие d-уровни, не полностью заполненные электронами. за счет чего могут обраховываться донорно-акцепторные связи с олефинами; происходит хемосорбция олефинов на поверхности катализатора. Молекулы водорода тоже хемосорбируются с металлами в виде свободных атомов.

Н СН₂ СН₂ Н

Скорость реакций зависит от поверхности катализатора, величины его частиц, а также от количества активных центров на поверхности катализатора (которыми являются дефекты кристаллической решетки), на них начинаетя реакция. Скорость гидрирования олефинов зависит от разветвленности цепи. Чем больше заместителей. тем труднее протекает реакция (т.к. слабее адсорбция).

2.Присоединение галогенов.

F₂ – присоединяется со взрывом;

Cl – на рассеянном свету или при низкой температуре в присутствии катализатора FeCl₃;

Br₂ – при комнатной температуре в полярных растворителях;

I – медленно в полярных растворителях.

Механизм реакций может быть и электрофильным, и свободнорадикальым.

Электрофильное присоединение происходит под действием полярных растворителей. Молекула галогена поляризуется Br^d+ Br^d- под действием Н₂О. При взаимодействии ее с олефинами наблюдается последовательноеобразование p-комплекса и d-комплекса.

CH₂=CH₂ + Br^d+ Br^d- CH₂=CH₂ CH₂-CH₂ + Br CH₂-CH₂

Br^d+ Br^d- Br Br Br

p-комплекс d-комплекс 1, 2-дибромэтан

p-комплекс образуется за счет захвата p-электронами положительного конца диполя молекулы галогена, затем образуется d-комплекс за счет обобщения атомом брома p-электронной пары с образованием d-связи. Одновременно происходит отщепление аниона брома. Затем карбокатион присоединяет анион брома. Таким образом, наблюдается ступенчатое присоединение двух атомов галогена.

Свободнорадикальное присоединение наблюдается при действии газообразного галогена в отсутствии растворителя на свету или при нагревании.

И: инициирование Cl₂ 2Cl

Ц: цепь CH₂=CH₂ + Cl^. CH₂-CH₂^.

Cl

CH₂-CH₂^. + Cl₂ CH₂-CH₂ + Cl^.

Cl Cl Cl

О: обрыв цепи CH₂-CH₂^. + Cl^. CH₂-CH₂

Cl Cl Cl

3.Присоединение галогеноводородов

Легкость присоединения возрастает от НСl HI, т.к. увеличивается поляризуемость молекул реагента. НF вызывает реакции полимеризации, его присоединение наблюдается только при назких темпратурах. Механизм реакций – электрофильный. HCl H⁺+ Cl^-.

Молекула олефина легко захватывает электрофильный реагент Н⁺ p-электронами (образуется p-комплекс), затем происходит образование
d-связи с Н⁺ за счет p-электронов (образуется d-комплекс),

CH₂=CH₂ + H⁺ CH₂=CH₂ CH₃-CH₂⁺ CH₃CH₂Cl

H⁺

-комплекс -комплекс хлористый этил

(карбкатион)

который стабилизируется за счет присоединения аниона хлора.

Если молекула содержит при ненасыщенном углероде какой-либо заместитель СН₂=СН-Х, то место присоединения Н⁺ определяется природой заместителя. Все заместители делятся на две группы: электронодонорные (несущие избыток электронов и подающие их в цепь) и электроноакцепторные (имеющие недостаток электронов и притягивающие к себе p-электроны двойной связи).

Все углеводородные радикалы: СН₃, С₂Н₅ и т.д. являются группами электронодонорными,

H

С Н

H

и отталкивают подвижные p-электроны двойной связи.

Например:

CH₂ ^-=СН ⁺ СН₃

пропилен

В результате наиболее высокая электронная плотность создается у группы СН₂; к ней и будет присоединяться протон.

CH₂ ^-=СН СH₃ + H⁺ CH₃-CH⁺-CH₃ CH₃-CH-CH₃

Cl

карбкатион хлористый изопропил

Таким образом, присоединение галогеноводородов к олефинам идет по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.

Эффект Караша

Присоединение галогеноводородов в присутствии примесей перекисей происходит не по правилу Марковникова. Причина – свободнорадикальный механизм реакции.

HO : OH 2HO

HO^. + HBr H₂O + Br

Br^. + CH₂=CH-CH₃ CH₂Br-CH^.-CH₃ (1)

CH₂^.-CHBr-CH₃ (2)

Более устойчив (1) и образуется преимущественно, т.к. свободный электрон сопряжен с -электронами пяти С-Н связей.

СH₂Br-CH^.-CH₃ + HBr CH₂Br-CH₂-CH₃ + Br

Электрофильные реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов, поэтому рассмотрим их свойства.