Свойства карбкатионов

1.Карбкатионы образуются в полярных средах под действием поляризованных реагентов по схемам:

R₃C:H + Br⁺ HBr + R₃C⁺

CH₂=CH₂ + Br⁺ CH₂⁺-CH₂Br

2.Устойчивость карбкатионов увеличивается от первичного к третичному

CH₃ C⁺ CH₃ > CH₃ CH⁺ CH₃ > CH₃ CH₂⁺

CH₃

Причина – увеличение количества элетродонорных групп, окружающих заряженный атом углерода.

3.Химические превращения карбкатионов.

а) соединение с анионом: R⁺ + A^- RA

б) отщепление протона (от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев:

CH₃-C⁺-CH₂-CH₃ CH₃-C=CH-CH₃ + HA

CH₃ CH₃

2-метил-2-бутен

в) присоединение к непредельному углеводороду:

R⁺ + CH₂=CH₂ R-CH₂-CH₂⁺

Рассмотрим остальные химические свойства олефинов.

4.Присоединение Н₂SO₄ к олефинам происходит в соответствии с правило Марковникова, т.к. реагент очень полярный, и реакция всегда идет по ионному электрофильному механизму.

HOSO₂OH H⁺ + O^-SO₂OH

CH₂ ^-=CH CH₃ + H⁺ CH₃ CH⁺ CH₃ CH₃-CH-CH₃

OSO₂OH

более устойчив, чем первичный изопропиловый эфир

серной кислоты

Реакция присоединения Н₂SO₄ идет тем легче, чем больше радикалов окружает остаток этилена, т.е. чем больше электронная плотность у ненасыщенных атомов углерода.

Так, СН₂=СН₂ (этилен) – присоединяет только концентрированную Н₂SO₄; СН₂=СН-СН₃ (пропилен) – присоединяет 78% кислоту; СН₂=С-СН₃ (изобутилен) – присоединяет 65% кислоту. СН₃

5.Присоединение воды требует катализатора и также происходит только в соответствии с правилом Марковникова.

СH₂ ^-=CH ⁺ CH₃ + H⁺OH CH₃-CHOH-CH₃

Пропилен ИПС

6.Гипогалоидирование – присоединение гипогалогентных кислот НОГал. (Гал₂ в присутствии щелочи).

Cl : Cl + Na⁺OH^- NaCl + HO^-Cl⁺ хлорноватистая кислота

HO^-Cl⁺ + CH₃ CH ⁺=CH₂ ^- CH₃-CH-CH₂

OH Cl

Пропиленхлоргидрин

Реакции окисления

Благодаря легкости разрыва p-связи олефины хорошо окисляются. Различаются следующие виды реакций окисления:

1.С разрывом только p-связи.

а) окисление по Вагнеру – действие разбавленного водного раствора KMnO₄ при комнатной температуре – приводит к образованию гликолей

СH₂=CH₂ + O CH₂-CH₂ + HOH CH₂-CH₂

(KMnO₄) O OH OH

+H₂O

окись этилена этиленгликоль

б) окисление надкислотами (реакция Прилежаева) приводит к образованию окисей.

O

СH₂=CH₂ + C₆H₅-C-O-OH CH₂-CH₂ + C₆H₅C

O O OH

надбензойная кислота бензойная кислота

2.Окисление с разрывом углеродной цепи происходит при действии сильных окислителей и при нагревании, например:

KMnO₄ + H₂SO₄; продуктами реакций могут быть кетоны и карбоновые кислоты

O O

CH₃-C=CH-CH₃ + 3O CH₃-C + CH₃-C

CH₃ CH₃ OH

2-метил-2-бутен

3.Озонирование – окисление озоном О₃.

При действии озона сначала происходит его присоединение по двойной связи с образованием озонидов.

O-O-O O – O CH₃

СH₂=C-CH₃ + O₃ CH₂-C-CH₃ CH₂ C

CH₃ CH₃ O CH₃

Озониды разлагаются водой, давая альдегиды и кетоны, в зависимости от наличия заместителей

O-O-O O O

CH₂-C-CH₃ + H₂O H₂O₂ + CH₂ + C-CH₃

CH₃ CH₃

По строению образующихся соединений можно легко установить местоположение двойной связи в олефине.