Диффузионные методы разделения углеводородов

К диффузионным методам разделения относятся термодиф­фузия и диффузия через мембраны.

Сущность явления термодиффузии в том, что при нали­чии температурного градиента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возникает градиент концентраций. Это явление было открыто в 1856 г. Людвигом, который в одном колене U-образной трубки, заполненной раствором сульфата натрия, поддерживал температуру 0°С, а в другом 100°С. Через некоторое время в хо­лодном колене выпали в осадок кристаллы соли.

Появление термодиффузионных колонн позволило использо­вать термодиффузию для разделения смесей, трудно разделимых другими методами. Колонны состоят из двух параллельных пла­стин или двух коаксиальных цилиндров, отстоящих друг от друга на 0,25–1,0 мм. Смесь помещают в пространство между ци­линдрами, один из которых нагревают, а другой охлаждают. Эф­фективность колонны повышается при вращении внутреннего ци­линдра.

При этом молекулы одного вещества перемещаются к холод­ной стенке или цилиндру и в результате конвекции опускаются вниз, а молекулы другого компонента направляются к горячему цилиндру и концентрируются в верхней части колонны. Основные закономерности процесса: 1) к холодной стенке движется угле­водород с наибольшим числом углеродных атомов и с наибольшей температурой кипения; 2) при одинаковой температуре кипения к холодной стенке направляется компонент с наименьшим моль­ным объемом; 3) при одинаковых мольных объемах и температу­рах кипения к холодной стенке движется компонент с наименьшей поверхностью молекул.

Термодиффузия уступает ректификации как по производитель­ности, так и по экономичности. Большая часть образца остается недостаточно разделенной и требует повторного разделения. По­этому применение термодиффузии оправдано при непригодности других методов разделения, например при разделении смесей изо­топов.

Методом термодиффузии были разделены также цис- и транс­декалин, получены чистые разветвленные алканы и циклоалканы из смеси. С помощью этого метода можно отделить моноцикличе­ские циклоалканы от би- и трициклических — последние кон­центрируются в нижней части колонны. Недостаток процесса — большая его длительность (≈ 100 ч).

С 1970 г. в промышленности начали применяться процессы раз­деления, основанные на различной скорости диффузии компонен­тов смеси через мембраны.

Диффузия через пористые мембраны с различны­ми размерами пор используется в методах обратного осмоса и ультрафильтрования. Осмос — самопроизвольный переход раство­рителя через полупроницаемую перегородку в раствор. Обрат­ный осмос — перенос растворителя в обратном направлении, из раствора, под действием давления, превышающего осмотическое давление и приложенного со стороны раствора. По принципу обрат­ного осмоса действуют промышленные установки очистки сточных вод и опреснения воды.

Ультрафильтрование — процесс разделения высоко­моле-кулярных и низкомолекулярных соединений в жидкой фазе с использованием селективных мембран, пропускающих преиму­щественно или только молекулы низкомолекулярных соединений. Движущей силой процесса является разность давлений — рабо­чего (0,3–1 МПа) и атмосферного — по другую сторону мем­браны.

Непористые полимерные мембраны можно использовать для разделения газов и жидкостей испарением через мембра­ну. Процесс состоит из трех стадий: избирательного растворения компонентов в материале мембраны, диффузии растворенных мо­лекул через мембрану и испарения продиффундировавших моле­кул с поверхности мембраны.

Вследствие малой скорости диффузии газов через непористые мембраны осуществить процесс в газовой фазе в промышленном масштабе не удалось. Поэтому практический интерес представля­ет лишь процесс в жидкой фазе. Разделение основано на разли­чии в форме молекул разделяемых компонентов и растворимости их в материале мембраны.

Считается, что молекулы мигрируют через мембрану в ориенти­рованном положении, т. е. их большие оси ориентированы в на­правлении диффузии. Поэтому чем меньше поперечное сечение молекул, тем больше скорость их диффузии. Так, n-ксилол обла­дает большей скоростью диффузии, чем другие изомеры ксилола, имеющие большее поперечное сечение молекул. На этом же прин­ципе основано разделение смесей разветвленных и нормальных алканов — последние диффундируют через непористые мембраны с большей скоростью. Избирательность разделения зависит от материала мембраны и не зависит от ее толщины. Скорость же диффузии обратно про­порциональна толщине мембраны, поэтому для обеспечения достаточно высокой производительности обычно используют тонкие пленки (0,01–0,1 мм), толщина которых определяется механиче­ской прочностью материала.

Основной недостаток процессов-диффузий через мембраны, сдер­живающий их распространение в промышленности, — сравни­тельно низкая производительность, а также малый срок службы мембран.

С целью преодоления этих трудностей предложен метод разде­ления с использованием жидких мембран, основанный на избира­тельном прохождении компонентов смеси через пленку, образован­ную поверхностно-активными веществами на поверхности раздела фаз «масло — вода». Таким методом могут быть выделены, например, арены из смеси с насыщенными углеводородами. Арены проникают через мембрану с большей скоростью и концентрируются в раство­рителе — масляной фракции, а насыщенные углеводороды оста­ются в водной эмульсии.