Лекция 10 Диффузионная кинетика.

Распределение концентраций в пограничном слое. Стационарная диффузия в условиях естественной и вынужденной конвекции. Вращающийся дисковый электрод и его применение. Вращающийся цилиндрический электрод и другие системы с известным распределением концентраций в пограничном слое.

Ранее было показано, что электрохимическая ячейка или электрохимическая цепь может работать либо как электролизёр, либо как источник тока.

В первом случае электрическая энергия, поступающая от внешнего источника тока, затрачивается на проведение каких - либо электрохимических реакций. Благодаря ним могут осуществляться электрохимическая размерная обработка металлов, электроосаждение слоёв на поверхности какого - либо изделия, электрохимический синтез каких - либо материалов, электролитическое получение газов (водорода, кислорода, хлора и других).

Во втором случае происходит использование электрохимических реакций с целью получения электрического тока, т.е. электрохимические реакции, происходящие на границе электрод – электролит могут использоваться как генераторы электроэнергии (батареи, аккумуляторы, топливные элементы).

Под током общее напряжение ячейки всегда отличается от напряжения в отсутствие тока, т.е.:

(10.1)

В первом случае, т.е. когда электрохимическая ячейка работает как электролизёр:

(10.2)

Во втором случае (ячейка является источником тока):

(10.3)

То есть реализуемая мощность источника тока всегда меньше его теоретической мощности:

(10.4)

Для случая, когда система работает как электролизёр, можно записать:

(10.5)

Таким образом, всегда есть дополнительное падение напряжения, необходимое для того, чтобы можно было осуществить реакцию с конечной скоростью. И это дополнительное падение напряжения тем больше, чем больше величина плотности тока на элек­троде, и связана она, как ясно из вышеприведённого, с перенапряжением.

Первый вид перенапряжения, которое будет рассмотрено, это - перенапряжение, обусловленное разницей концентраций на поверхности электрода и в объёме раствора. Разница концентраций всегда приводит к наличию переноса массы (массопереноса).

Существуют три механизма массопереноса:

1. молекулярная диффузия; движущая сила этого процесса – разница (градиент) концентра­ции;
2. миграция (перенос в электрическом поле);
3. Конвекция (перенос частиц в связи с движением раствора, его перемешиванием); в условиях отсутствия перемешивания перенос осуществляется посредством естественной конвекции, обусловленной градиентом плотности раствора.

В случае наличия градиента концентрации возникает поток диффузии j_D, обусловленный разницей концентрации:

(первый закон Фика) (10.6)

Подставляя в уравнение для закона Фарадея это соотношение, покажем, что в том случае, когда скорость электрохимической реакции определяется диффузией (т.е. лимитирующей стадией суммарного электрохимического процесса является диффузия), мы можем написать:

(10.7)

Уравнение (10.7) - основное уравнение диффузионной кинетики, т.е. такого электро­химического процесса, который определяется скоростью диффузии. При этом все его стадии предполагаются равновесными, а неравновесной является только диффузионная стадия. В этом случае должен существовать некоторый слой толщиной , в котором будет наблюдаться разность концентраций (см. рис. 10.1). Поверхностная концентрация будет изменяться при изменении потенциала, потому что будет увеличиваться скорость окисления (восстановления) при росте потенциала.

Рис. 10.1 Распределение концентрации у поверхности электрода, -объёмная концентрация компонента электролита, который восстанавливается или окисляется на поверхности электрода. -поверхностная концентрация того же компонента, зависящего от приложенного потенциала

Для этой концентрации по уравнению Нернста может быть рассчитан равновесный потенциал. В отсутствие тока никаких изменений концентрации происходить не будет. При появлении тока в процессе электроосаждения непосредственно на поверхности концентрация снизится, потому что часть ионов перейдёт в металлическую фазу. Область, в которой будет наблюдаться это изменение, обозначается буквой и носит название диффузионного пограничного слоя. Этот процесс будет происходить при .

Очевидно, что:

1. всегда будет существовать некий слой, величиной ,который называется диффузионным пограничным слоем, внутри которого концентрация будет отличаться от объёмной;

2. градиент концентрации будет тем выше, чем в большей степени потенциал будет отличаться от равновесного или, чем большую плотность тока мы будем пропускать через ячейку;

3. должно существовать предельное состояние, при котором, как видно из рис. 10.1, поверхностная концентрация (концентрация на поверхности ) станет равной нулю.

Понятие о диффузионном слое впервые было введено В.Нернстом. Учитывая вышеизложенное и уравнение (10.7), можно записать:

(10.8)

или в предельном случае при , получим:

(10.9)

Из уравнения (10.8) и (10.9) следует, что величина диффузионного тока (плотности тока) обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. В общем случае толщина диффузионного слоя зависит от температуры и вязкости раствора, от скорости его перемешивания и от координаты на поверхности электрода, т.е. его толщина может быть различной для разных точек поверхности электрода.

В том случае, если происходит анодное растворение металла, поверхностная концентрация будет более высокой, чем объёмная концентрация, поскольку ионы не будут успевать отводиться от поверхности (рис. 10.2).

Рис. 10.2 Распределение концентраций в диффузионном слое при растворении электрода (увеличение поверхностной концентрации при увеличении потенциала).

Согласно уравнению (10.9) предельное значение плотности тока связано с установлением на поверхности таких условий, когда достигается предельное значение поверхностной концентрации ионов. При электроосаждении это нулевая концентрация. При анодном растворении это очень часто концентрация насыщения, определяемая достижением произведения растворимости.