Лекция 9. Поляризация и перенапряжение

Методы измерения потенциала под током. Гальваностатический (гальванодинамический) и потенциостатический (потенциодинамический) методы получения поляризационной кривой. Стадии гетерогенной реак­ции. Понятие лимитирующей стадии. Классификация перенапряжений.

Ранее был рассмотрен медно-цинковый гальванический элемент с напряжением U ≈ 1,1 В. Как изменится измеренное значение напряжения этого элемента, если его измерить приборами с разными входными сопротивлениями? При проведении измерений прибором с высоким входным сопротивлением (например, мостом постоянного тока или ламповым вольтметром) и вольтметром с низким входным сопротивлением мы получим разные значения напряжений. Если в системе протекает ток, то потенциал будет смещаться от равновесного значения (рис. 9.1). В.Нернстом было введено понятие перенапряжения (overpotential). Перенапряжение h определяется как разность между потенциалом под током j(i) и равновесным потенциалом, который определяется по уравнению В. Нернста. Потенциал под током всегда будет отличаться от равновесного значения j_р, причем чем больше будет величина проходящего тока, тем больше будет отличие (и наоборот).

Таким образом, можно записать:

, (9.1)

где - перенапряжение.

Рис. 9.1. Изменение потенциала под током.

Разница между потенциалом под током и потенциалом обесточенного электрода называется поляризацией. Зависимость тока (плотности тока) от потенциала или перенапряжения называется поляризационной зависимостью. Обычно эта зависимость нелинейна (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Различные формы поляризационных кривых.

Для того чтобы измерить потенциал (перенапряжение) необходимо измерить потенциал под током или ток при определённом потенциале. Приборы, которые позволяют осуществить подобные измерения, называются потенциостатами (гальваностатами). При использовании потенциостатического метода измерений задаётся потенциал электрода относительно стандартного электрода сравнения и измеряется ток (плотность тока) рабочего (исследуемого) электрода. Такой метод называется потенциостатическим. Возможен и другой метод, при котором задается ток (плотность тока), а измеряется потенциал. Такой метод называется гальваностатическим. В том случае, когда потенциал или ток электрода изменяются с определённой скоростью, метод измерений носит название потенциодинамического (гальванодинамического) метода.

Подобные измерения важны потому, что в одних и тех же условиях гальваностатический (гальванодинамический) и потенциостатический (потенциодинамический) методы могут давать разные результаты.

Например: в случае поляризационной кривой, изображенной на рис. 9.3 одной величине тока i₁ соответствуют, как минимум, три значения получаемых потенциалов.

Рис. 9.3. Возможность получения различных значений потенциалов при гальваностатическом методе измерения зависимости плотности тока от потенциала

Совершенно очевидно, что в этих условиях приемлемым методом является только потенциостатический или потенциодинамический метод. Очевидно также, что и потенциостатический и гальваностатический методы можно использовать только при применении трёхэлектродной ячейки. Один из электродов при этом является рабочим (анодом или катодом), а другой – электродом сравнения (водородный, хлорсеребряный, каломельный и др.). Третьим же электродом является вспомогательный электрод, обеспечивающий прохождение тока через ячейку. При этом разница потенциалов под током между рабочим электродом и электродом сравнения измеряется прибором с высоким входным сопротивлением (высокоомным вольтметром). Это означает, что ток в цепи рабочего электрода и электродов сравнения пренебрежимо мал по сравнению с током между рабочим электродом и вспомогательным. Меняя ток или потенциал между рабочим электродом и электродом сравнения (вспомогательным электродом) и измеряя ток (потенциал), можно получить зависимость плотности тока от перенапряжения, т.е. зависимость скорости электродной реакции и соответственно скорости, например, электрохимической обработки от потенциала.

Сам электрохимический процесс состоит из нескольких стадий, однако, как правило, только одна из стадий (самая медленная) определяет скорость реакции. Такая стадия носит название лимитирующей. Именно она определяет общую скорость электрохимического процесса.

Чтобы увеличить скорость процесса необходимо, прежде всего, воздействовать на лимитирующую стадию.

В электрохимических процессах лимитирующими могут быть следующие стадии:

1. Стадия перехода (переноса заряда).

2. Стадия химической реакции (которая предшествует или следует после стадий переноса заряда).

3. Стадия диффузии (конвективной диффузии) – подвод или отвод реагента (продуктов реакции) от (к) поверхности электрода.

4. Стадия кристаллизации (при электроосаждении или образовании кристаллических анодных пленок).

5. Стадия адсорбции.

Если какая-либо из этих стадий будет определять скорость всей (общей) реакции, то тогда перенапряжение будет определяться этой стадией. Поэтому для стадии 1 -это перенапряжение перехода (переноса заряда). Для стадии 2 -это перенапряжение реакции. Для стадии 3 -это перенапряжение диффузии. Соответственно перенапряжение кристаллизации и адсорбционное перенапряжение. Сумма перенапряжений реакции и диффузии (конвективной диффузии) носит название концентрационного перенапряжения.

Для каждого из видов перенапряжения характерны свои особенности, и их надо знать, чтобы иметь возможность воздействовать на лимитирующую стадию и тем самым управлять скоростью электрохимической реакции.