МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ЯВЛЕНИЯХ РЕЗОНАНСОВ

Резонансные методы основаны на квантовомеханических эффек­тах, которые заключаются в том, что магнитные диполи (которыми являются молекулы исследуемого образца) ориентируются во внеш­нем магнитном поле таким образом, чтобы проекции магнитных мо­ментов направления поля могли принимать дискретный ряд значе­ний. Каждое дискретное значение соответствует определенной энер­гии взаимодействия диполя с внешним магнитным полем. При ком­натной температуре в объекте реализуются все разрешенные ориента­ции магнитного момента. Если же к молекуле подвести порцию энер­гии, в точности равную разности энергий молекулы в состояниях с различной величиной проекции магнитного момента, то этот квант энергии будет поглощен.

Энергия кванта определяется его частотой, поэтому имеет место поглощение энергии при строго определенной частоте. Явления резонансов, выражающиеся в интенсивном поглощении или излучении энергии веществом при возбуждении его переменными электрическим, магнитным или электромагнитным полями, порождают целый ряд тон­ких и высокоточных радиоспектрометрических методов изучения свойств компонентов пробы.

К радиоспектроскопическим методам анализа, изучающим взаимо­действие вещества с излучением в радиочастотном диапазоне, относят­ся спектроскопия ЯМР и ЭПР. Оба метода основаны на явлении маг­нитного резонанса — избирательном поглощении электромагнитного излучения в радиочастотном диапазоне и обусловлены магнитными свойствами частиц (электронов и ядер).

Различают несколько видов магнитного резонанса в атомах и дру­гих субмикрочастицах.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — резонансное поглоще­ние электромагнитной энергии в веществах, обусловленное магнетизмом ядер. Метод анализа, основанный на ЯМР, можно использо­вать для изучения всех ядер, которые обладают собственным момен­том количества движения (спином) и связанным с ним магнитным моментом.

Резонанс наблюдается в сильном постоянном магнитном поле, на которое для получения эффекта резонансного поглощения накладыва­ют более слабое радиочастотное магнитное поле. В магнитном поле для спина ядра могут реализоваться две ориентации: вдоль и против направления силовых линий внешнего поля. Каждому значению спина соответствует определенное значение энергии. Переориентация спина ядра из состояния с меньшей энергией (направление против поля) в состояние с большей энергией (направление вдоль поля), что, собст­венно, и происходит при наложении радиочастотного магнитного поля с определенной частотой, сопровождается поглощением энергии (т. е. наблюдается явление магнитного резонанса).

Поглощение энергии происходит при переориентации спина ядра из состояния с меньшей энергией (направление против поля) в состояние с большей энергией (направление вдоль поля), что и происходит при наложении радиочастотного магнитного поля.

Такое поглощение энер­гии может быть обнаружено по наведенной ЭДС в катушке индуктив­ности, окружающей исследуемую пробу. Процесс исследования сво­дится к снятию спектра ЯМР и его расшифровке. По спектру ядерного магнитного резонанса можно определить свойства ядер, строение мо­лекул, подвижность частиц в различных условиях.

Чрезвычайно широко метод ЯМР применяется при исследовании протонного резонанса в атомах водорода — ядерный протонный ре­зонанс (ЯПР). Рассмотрение спектра протонного резонанса неизвест­ного органического соединения дает сведения о том, в какие его ради­калы (группы) входит водород и, следовательно, каково строение этого вещества.

О природе химических связей в веществе позволяет судить ядер­ный квадрупольный резонанс (ЯКР), наблюдаемый при введении ядра в неоднородное электрическое поле. Квадрупольный момент ха­рактеризует отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии, поэтому при неоднородности электриче­ского поля у ядер атомов или ионов на спектре ЯКР появляется ха­рактерный сигнал.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — резонансное поглощение энергии радиочастотного поля в веществах, содержащих парамагнитные частицы, при наложении постоянного магнитного по­ля. В основе ЭПР, как и ЯМР, лежит принцип магнитного резонанса, однако ЭПР-сигналы при одном и том же значении напряженности по­стоянного магнитного поля расположены в области более высоких час­тот (микроволновая область).

ЭПР представляет собой совокупность явлений, связанных с кван­товыми переходами между энергетическими уровнями атомов или молекул под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты. Метод ЭПР позволяет определить положение энергетиче­ских уровней парамагнитных частиц (атомов, ионов, радикалов и мо­лекул, имеющих неспаренные электроны). Частота, при которой про­исходит резонанс, пропорциональна напряженности внешнего маг­нитного поля, поэтому спектр ЭПР покушает зависимость интен­сивности поглощения исследуемым веществом энергии радиочастот­ного поля заданной частоты от величины напряженности постоянно­го магнитного поля. Появление или отсутствие спектра ЭПР в пробе дает полезную информацию о строении вещества, радикальном или ионно-радикальном механизме реакции, особенностях электронной структуры тяжелых атомов.

При помощи метода ЭПР удается провести количественные изуче­ния диффузии свободных радикалов, исследовать ферментативные процессы, сопровождающиеся превращениями свободных радикалов. При исследовании жидких биопроб ЭПР наблюдается также в раство­рах, содержащих ионы VO²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺ и некоторые другие. В качестве растворителей могут выступать вода, спирты, глицерин, ацетон и т. п.

При воздействии на вещество переменными электромагнитными полями двух различных частот имеет место двойной резонанс, нашед­ший применение при исследовании оптически возбужденных веществ. Возможны также и другие типы резонансов.