охрупчивание металлов и сплавов.

Влияние облучения на коррозию и радиационное

Облучение потоком ионизирующих частиц в разных аспектах сказывается на коррозионной и механической надежности конструкционных сплавов и сварных соединений.

В перечень этих механизмов входят: радиолиз воды; ускорение скорости химических реакций в воде; фоторадиоционный эффект; радиационное охрупчивание; подповерхностное дефектообразование.

Сам по себе радиолиз воды здесь не рассматривается. Тем более, что при всем совершенстве логического описания механизма до сих пор еще не создана его математическая интерпретация, результаты вычислений по которой удовлетворительно совпадали бы с практикой.

Однако продукты радиолиза воды _ это свободные радикалы. Часть из них

H°, O°, H+, O° 2 непосредственно участвуют в процессе катодной деполяризации:

n× Di ( n+ ) + n× e à n× Di

ik = k× [ Di ( n+ ) ]× exp( -W / R× T) ( 17.1 )

где Di ( n+ ) - ион деполяризатор с валентностью п; [ Di ( n+ ) ] концентрация Di. Следовательно, рост концентрации иона - деполяризатора в воде приводит к ускорению катодного процесса (т.е. к увеличению общего тока в гальванической цепи - к ускорению электрохимической коррозии).

Другая часть продуктов радиолиза, например перекись водорода Н2О2, участвует опосредованно по схемам:

Н2О2° à H2O + O2- ( 17.2 )

Н2О2° à H+ + HO2- ( 17.3 )

Н2О2° à 2× H+ + 2× O2- ( 17.4 )

Н2О2° à 2× H+ + O2 ( 17.5 )

Из анализа ( 17.2 - 17.5 ) видно, что конечным продуктом распада Н2О2 опять - таки является компонент водной среды участвующий в катодной деполяризации. В тоже время каждый процесс образования этих продуктов имеет свое вероятностное распределение.

В свою очередь на эту вероятность накладывается влияние внешних условий: температура, наличие двухмерной водной среды, давление, присутствие химических соединений в воде.

Например, с ростом концентрации борной кислоты Н3ВО3 ( применяется для регулирования и компенсации избыточной реактивности топливной загрузки атомного реактора) резко увеличивается выход Н°.

Радиолиз подавляется введением водорода до 40 мл Н2 на 1 кг Н2О для связывания радиологического кислорода. Это если нет генерации пара. Если вода кипит, то бороться с радиолизом бессмысленно: газообразные О2 (продукт радиолиза) и Н2 (корректирующая добавка) уходят вместе с паром и реакция

2× H2 + O2 « 2× Н2О ( 17.6 )

не успевает произойти.

Поэтому в атомных реакторах кипящего типа концентрация кислорода может достигать 40 мг / на 1 кг сконцентрированного пара.

Если в воде одновременно присутствуют радиологический кислород и азот (из азотного компенсатора давления), то под действием ионизирующего облучения генерируются азотная кислота и рН среды уменьшается ("кислотная яма").

Под облучением происходят структурные изменения оксида. Например оксидная пленка на алюминии и его сплавах имеет три слоя бемит, байерит и аморфный, из которых защитным является бемит Al2O3 × Н2О. Под облучением бемит практически не образуется и пленка имеет структуру байерита Al2O3 × 3H2O. Если вспомнить ( рис. 9.2 ) ( амфотерность свойств оксида алюминия), то именно из-за того, что в кислой среде байерит ведет себя как щелочь Al(OH)3, а в щелочной - как кислота H3AlO2 и заключается причина амфотерности. Естественно, скорость процесса коррозии при этом возрастает и требуются дополнительные усилия, чтобы найти оптимальный состав среды для минимизации скорости коррозии металла в реальных условиях эксплуатации.

Оксид большинства цветных металлов является полупроводником. Например твердый раствор циркония в двуокиси циркония - типичный полупроводник п - типа (электронная проводимость).

Под действием потока ионизирующего излучения в этой пленке генерируется дополнительное число зарядов, электропроводность пленки увеличивается. Тем самым частичность заполяризованности диаграммы из-за уменьшения омического сопротивления пленки уменьшается и плотность коррозионного тока увеличивается (рис. 17.1.)

Рис. 17.1. Увеличение плотности коррозионного тока под облучением.

где - i б/о , i обл. – соответственно, плотности коррозионных токов без и при наличии облучения (фотоэффект).

У циркония скорость коррозии под облучением увеличивается в 2 - 4 раза.

Радиоционное охрупчивание металла под облучением потоком быстрых нейтронов проявляется в: - росте условного пределов текучести и прочности;

- уменьшении относительных удлинения и сужения;

- охрупчивании.

С ростом температуры облучаемого металла уменьшается эффект облучения (вплоть до полного исчезновения). Однако различают НРО и ВРО -

низко- и высокотемпературное охрупчивание.

Различие заключается в том, что есть два канала воздействия облучения нейтронами на характеристики:

первый - структурные повреждения (о них уже упоминалось);

второй - радиационно-мутантные повреждения - следствие реакций типа

(п, р),(п, a),(п, z).

При низких температурах нет отжига структурных радиационных повреждений, и к ним добавляются радиационно-мутантные.

ВРО обязано практически целиком только радиационно-мутантным повреждениям.

НРО устраняется путем низкотемпературной термообработки (НТО) -

повышением температуры на несколько десятков часов до 450 - 500° С

( > 0,33 Тпл ) 0.33× Tпл < Тнто < 0.4× Tпл - рекомендуется. При этом происходит частичное восстановление свойств металла.

В настоящее время общепринятой является следующая методика расчета приращения температуры хрупко-вязкого перехода (критической температуры хрупкости) от флюенса нейтронов.

Tк = Tк° + AF× ( F× K )^( 1/3 ) ( 17.7 )

Tк° - начальная критическая температура хрупкости.

Tк° = 1.4× 10^3× Cp ( 17.8 )

Ср - концентрация фосфора, % масс.

АF - коэффициент чувствительности металла к НРО;

АF = 800× ( Cp + 0.07× CCu ) ( 17.9 )

СCu - концентрация меди в металле, % масс.

К - коэффициент, К = 10^( -18 ).

Это конкретно для корпусной стали 25ХГМФА.

Металл обечаек имеет АF = 9; а металл тела шва может иметь коэффициент АF = 13.5 и более, т.к. в теле шва Ср и ССu превышают концентрацию фосфора и меди в металле обечайки.

Формулу (10.1) можно видоизменить:

Tк = Tк° + AF× ( å Dt i × Фi× K )^( 1/3 ) ( 17.10 )

Фi - мгновенная плотность нейтронного потока, условно постоянная в пределах интервала времени наблюдения Dt i .

Если нам известна по условиям эксплуатации Tк.lim - критерий отказа - предельно-допустимая температура хрупко-вязкого перехода, то можно вычислить предельное время эксплуатации:

t max £ ( ( Tк.lim - Tк° ) / AF )^3× 1/( K× Фсредн. ) ( 17.11 )

где Фсредн. - средний флюенс ( н / см^2 ).

Остаточный ресурс предлагается вычислять по формуле

t ост = t max - å Dt i ( 17.12 )

i=1...m

где m - число интервалов наблюдений на момент вычисления остаточного ресурса ( исходя из принципа линейного суммирования).

Формула (17.12) справедлива, если Фост.средн. = Фm средн., да и то не совсем, ибо: с одной стороны

Tк lim = Tк° + AF× ( t max × Фсредн.× K )^( 1/3 ) ( 17.13 )

с другой

Tк lim = Tк° + AF× ( t m× Фm средн.× K )^( 1/3 ) + AF× (Фост.средн. )^(1/3) ( 17.14 )

т.к. Фm средн. = Фост.средн., а t m + t ост = t max, то равенство Tк.lim ( по 17.13 ) и Tк.lim ( по 17.14 ) невыполнимо из-за нелинейного вхождения экспозиции t в скобки с показателем 1/3 ¹ 1. Следовательно , ( 17.12 ) - строго говоря, неверно.

Здесь необходимо придерживаться правил классической статистической динамики:

(Tк)m = Tк° + AF× K^( 1/3 ) å ( Фi^( 1/3 )× ( t i^( 1/3 ) - t i-1^( 1/3 ))) ( 17.15 )

где t i = å D t i ( 17.16 )

i=1...m

t i-1 = å D t i ( 17.17 )

i=1...m-1

Этим приемом учитывается: 1) нелинейность вхождения экспозиции - t^( 1/3 )

2) стохастический (непредсказуемый) характер поведения Фi во времени.

С помощью (17.15) можно оценить Фm средн. и Fm средн. на m -тый момент наблюдений.

Фm средн. = (( (Tк)m - Tк° ) / AF )^3× ( 1 / å D t i ) ( 17.17 )

Fm средн. = Фm средн. × å D t i ( 17.18 )

где i=1...m

Эти величины полезно знать. Это средние эффективные значения, они нужны для оценки степени экранирования корпуса реактора от излучения.

Формулы (17.15) - (17.17) можно использовать для того, чтобы вычислить допустимое среднее значение мгновенного потока если ресурс задан на остаточный период эксплуатации:

Фост. средн. £ (( Tк lim - Tк° )× AF^( -1 )× K^( -1/3 ) / (( tm + tост )^(1/3) - tm^( 1/3 )))^3 ( 17.18 )

Можно вычислить t ост при заданном Фост.средн. по формуле

tост = (( Tк lim - Tк° )^3 - ( (Tк)m - Tк° )^3 )/ AF^3× K× Фост. средн. ( 17.19 )

Если фактическое значение Фост. средн. > Фm средн. при заданном tmax, то кратность ослабления экраном должна быть обеспечена не хуже:

c ³ Фост. средн. / Фm средн. ( 17.20 )

имеются в виду формулы (17.15) ¸ (17.20)

Сказанное выше справедливо до момента нанесения ступенчатого возмущения процессу накопления меры радиационных повреждений, т.е. до проведения НТО. Если НТО проведен, то необходим новый прием, ранее в теории статистической динамики не имевший места.

Рис.17.2. К методике расчета Тk"

Новый т.к. (17.15) - (17.20) не могут быть использованы, по тем же причинам, что приведены в критике (17.12) - (17.14). Это проиллюстрировано на рисунке. Если пренебречь Tк lim, то может получиться, что НТО приводит к отрицательному приращению ресурса, т.к. сейчас узаконена формула

(Тк)i" = Tк° + Тк ост. + AF× ( å D t i"× Фi"× K )^( 1/3 ) ( 17.21 )

Происхождение Тк ост. ясно дает понять, что это вклад радиационных мутантов из выгоревших ядер, и он в какой-то степени препятствует образованию новых радиационных мутантов с той же начальной скоростью, что и при

t = 0. По этой причине скорость образования новых радиационных мутантов (из-за нелинейности экспозиции в ( 17.7 ) будет соответствовать таковой после прошествия времени tB - необходимого для первоначального набора Тк ост.

tВ ост.- это вспомогательный параметр, численно равный экспозиции, необходимой для набора Тк ост. при заданной ( Ф1" ) - мгновенной плотности нейтронного потока в первый после НТО интервал наблюдений. tB имеет размерность времени

tB ост. = (( Тк ост.- Tк° )/AF )^3/ ( Ф1"× K ) ( 17.22 )

Надстрочным индексом (") обозначены характеристики послеотжигового периода эксплуатации.

Используем этот прием для вывода новой формулы накопления радиационных повреждений и получим в доотжиговый период ( ' ):

( Тк' )i = Tк° + AF× ( (( t В' )i - D t i' )× Фi'× K )^( 1/3 ) ( 17.23 )

( 10.23) - это конечный результат преобразований

Dt НТО = (( Тк lim - Tк ост. )/AF )^3/ ( Фост."× K ) -

(( Тк lim - Tк° )/AF )^3/ ( Фсредн'.× K ) + (( ТНТО' - Tк° )/AF )^3/ ( Фсредн'.× K ) ( 17.24 )

где Фсредн'. - средний флюенс за доотжиговый период.

Фсредн'.= ((( ТНТО' )m - Tк° )/AF )^3/ ( K× å D t i' ) ( 17.25 )

Таким образом, продемонстрированы

- детерминистская модель наработки на отказ,

- прием, учитывающий ступенчатое уменьшение накопления меры повреждения,

- прием, учитывающий нелинейность зависимости между накопленной мерой повреждения и экспозицией;

- прием, учитывающий стохатичность характера распределения во времени значений фактор - аргумента.

Процесс облучения не доводим до Тк lim, поэтому критическая температура хрупкости перед НТО Тк НТО' ниже температуры Тк lim на DТк' » 3¸5K. Эффективность отжига характеризуется величиной Tк' ост. (рис. 17.2). Tк ост. выше Tк°. Её происхождение обязано:

во-первых - трансмутантной составляющей радиационного охрупчивания;

во-вторых - недоотжигу (малы температура и экспозиция);

в третьих - наводороживанию и усталостной составляющей охрупчивания.

В первом приближении можно предположить, что наличие (Tк ост-Tк° )> 0

обязано только недоотжигу. В этом случае логика рассуждений следующая. Причиной замедления во времени процесса накопления радиационных дефектов является наличие растущего "концентрационного напора" между числом генерированных в единицу времени радиоционных дефектов и числом аннигилирующих. Мощность "стока" (аннигиляции) зависит от температуры металла. Поэтому каждой температуре соответствует установившаяся (но не равновесная!) концентрация радиационных дефектов. В силу сделанного выше предположения металл "стартует" после НТО в состоянии, когда уже имеется начальный концентрационный напор. Стало быть уже есть достаточно большой сток, по крайней мере в начале старта после отжига мгновенная скорость накопления радиационных дефектов будет ниже, чем в начале нулевого старта (до отжига). Сказанное означает, что существует некоторая достартовая экспозиция t'В, в течение которой под воздействием мгновенной плотности флакса Ф1"произошел рост Тк" от Tк° до Tк ост . Ф1"- это флакс в первый интервал времени Dt"1 после отжига.

Эта экспозиция вычисляется следующим образом:

tB ост. = (( Тк ост.- Tк° )/AF )^3/ ( Ф"× K ) ( 17.22 )

Тогда используя (17.22) модернизируем (17.21)

tB ост. = [( Тк ост.- Tк°])/AF )^3/ ( Ф"× K ) ( 17.22 )

(Тк) ост " = Tк° + Тк ост. + AF× ( å D t i"× Фi" + tB ост × Ф ост)× K ) ^1/3) ( 17.26 )

(Тк)i" = Tк° + Тк ост. + AF× ( å D t i"× Фi"× K )^( 1/3 ) ( 17.21 )