Коррозия циркония и его сплавов.

Сплавы Al при всех их положительных качествах все же применяют до температур теплоносителя менее 200° С.

Нужды большой энергетики требуют повысить температуры эксплуатации материалов в связи с необходимостью увеличивать термический к.п.д. цикла Ренкина на АЭС.

Этому требованию больше удовлетворяют свойства циркония.

Стойкость этого материала с ураном выше стойкости алюминия, а дополнительно он обладает следующими преимуществами: температура плавления tпл = 1845° C (однако при температуре 826° С происходит рекристаллизация ). Сечение поглощения s a = 0,18 барн. ( у алюминия sa (Al) = 0,207 барн.)

Сплавы циркония в современной атомной энергетике используются весьма широко. АЭС с ВВЭР и кипящими реакторами работают с ТВЭЛ с циркониевыми сплавами.

По данным США на 1 установленный МВТ требуется 40 кг циркония и его сплавов.

Сплавы циркония также перспективны для более высоких параметров теплоносителя.

Пока ограничивается применение циркониевых сплавов только коррозионной стойкостью ( предельная температура использования ~ 360° С).

Наиболее коррозионно стоек чистый цирконий. Загрязнение циркония любой примесью снижает его коррозионную стойкость. Особенно вредны для циркония такие примеси как азот, водород, кислород, углерод, алюминий, Be, Ca, Mg, Cd, Pl.

Самый неприятный - азот. Увеличение содержания азота в 10 раз

( с 0,006 % до 0,055 % весовых) снижает коррозионную стойкость в 30 раз. При этом следует отметить, что цирконий с примесями ( а также с некоторыми легирующими элементами )обнаруживает явление "перелома" кинетики окисления.

Азот вреден тем, что в зависимости от сочетания его с другими примесями неблагоприятное воздействие азота на коррозионную стойкость циркониевых сплавов проявляется по разному.

Увеличение содержания водорода с 0,001 до 0,015 % весовых увеличивает скорость коррозии в 8 раз за 100 часов.

Кислород 0 - 3 % масс. ( соответственно привесы растут с 28 до 200 мг/дм2).

Углерод с 0,03 до 0,06 % масс. - привес увеличивается за 1000 часов с 2,5 до 7,1 мг/дм2.

В основном коррозируют участки, смежные с карбидными выделениями.

Такие примеси как Fe, Cr, Ni - снижают действие вредных примесей. Но их сечение поглощения велико и увеличивать содержание этих элементов в цирконии приводит к росту вредного поглощение нейтронов. 1 г потерянных нейтронов по оценкам специалистов США в 1971 г. стоил 5000 долларов.

Основной целью легирования циркония является повышение прочностных характеристик при общем сохранении пластических свойств и высокой коррозионной стойкости и в частности подавление склонности к поглощению водорода.

Существуют несколько типов сплавов циркония.

В США - циркаллои ( с оловом, которое блокирует вредное действие азота ), в СССР - с ниобием, "оженнит" - олово, железо, никель, ниобий ( в сумме до 0,5 % вес.)

По своим механическим свойствам есть сплавы, приближающиеся к нержавеющим сталям.

Многое в исследованиях обнадеживает и позволяет надеяться, что удастся создать сплавы, допускающие более высокие эксплутационные температуры.

Особенно обнадеживает сложно легированные сплавы типа цирконий - железо - ванадий. Обращает на себя внимание в таких сплавах и легирование медью.

Исследования влияния никеля показывает на склонность к наводороживанию таких сплавов.

Цирконий используют в вакуумной технике в качестве "геттера" - поглотителя газов. Это свойство надо учитывать при термообработке. Отжиг снимает остаточные напряжения после холодной деформации, создает одинаковые условия роста окисной пленки на различных участках и стабилизирует скорость коррозии. Но следует помнить, что при отжиге увеличивается размер зерна, а это плохо влияет на стойкость к транскристалитному растрескиванию. Для каждого сплава существуют свои режимы термообработки (температура, глубина вакуума и выдержка ), устанавливаемые экспериментально.

В общем случае в кинетике окисления циркония и его сплавов имеется два участка.

Вначале образуется плотно прилегающая окисная пленка, окрашенная в черный цвет (обычно) или с оттенком вороненой стали (цветов побежалости на самой первой стали). Второй этап - линейный участок - идет образование белой незащитной окисной пленки стехиометрического состава Zr O2. Черная защитная - имеет состав примерно Zr O0,2. Белая пленка - рыхлая, осыпается и не обладает защитными свойствами.

Некоторые сплавы обнаруживают несколько внезапных ускорений в кинетике окисления, а сплав Zr - 1 % Nв не обнаруживает перелома при внутриреакторных испытаниях до 20000 часов.

Этот сплав является основным оболочковым материалом энергетических

аппаратов настоящего времени.

Первый период окисления описывается ( при T = const ) уравнениями типа

Dm = k × t^n или lg Dm = k + n × lg t

где к и п - константы, только для данной партии сплава, с определенной термообработкой и одинаковых внешних условиях.

к и п меняются с температурой. Интересно отметить, что

k = C1 × exp( - W/ R × T ) или k = C1 × exp( - C4 / T )

в то же время работами кафедры АЭС МЭИ(ТУ) показано, что и

п = C2 × exp( - C3 / T ). ( Для сплава Zr - 1 % Nb в отсутствии ионизирующего излучения С1 = 10, С2 = 4.4, С3 = 1350, C4 = 1100).

t à часы, размерность увеличения массы в мг/дм .

Если есть облучение потоком нейтронов, то рост толщины оксидной пленки описывается этой же формулой, но с предвключенным коэффициентом 3116.

Dg = 10 × exp( - 1110 / T ) × t^( -4.4 × 1350 / T )

Механизм окисления циркония в общем виде можно разделить на несколько стадий:

1. Образование анионов кислорода в ядре потока теплоносителя.

2. Доставка анионов кислорода к границе раздела окисел / отложения.

3. Прохождение анионов через слой отложений к границе раздела отложения / окисел.

4. Диффузия анионов кислорода к границе раздела металл / окисел.

5. Образование окисла.

6. Диффузия анионов кислорода вглубь металла.

Кислород хорошо растворяется в цирконии, но при достижении им ~ 29 % ат. термодинамически выгоднее его химически связанное, а не растворенное, состояние с цирконием. И 5-я стадия идет именно в этом случае с образованием анионной вакансии и двух свободных электронов. А оставшийся свободный Zr растворяется в окисле и о чёрной блестящей окисной пленке говорят, что "это твердый раствор циркония в двуокиси циркония".

Объём окисла у Zr примерно в 1,56 раза больше объёма металла, из которого этот окисел образован.

Поэтому при образовании окисной пленки в ней возникают механические напряжения сжатия, в подложковом слое металла - растяжения.

Некоторые авторы считают, что прочности пленки не хватает и она разрушается, снижая свои защитные свойства. Другие авторы считают, что наоборот растрескивается подложковый слой металла после потери прочности, и естественно, этот процесс вызывает растрескивание окисной пленки. Этот пример основан на ухудшении механических характеристик циркония с увеличением растворенного О2.

Растрескивание облегчает диффузию кислорода к границе раздела Ме / окисел и интенсифицирует процесс коррозии. Возможно именно с этим явлением связано наступление "перелома" в кинетике окисления.

Казалось бы по обеим теориям с ростом внешнего давления будет увеличиваться восприимчивость к трещинообразованию (вследствие суммирования напряжений), однако с ростом давления коррозионная стойкость несколько увеличивается.

Цирконий - пассивирующийся металл, хотя его стационарный потенциал равен - 1,53 в, но в большинстве водных растворов потенциал изменяется в пределах ( - 0,1 ) в ¸ ( -0,5 ) в. Причиной пассивации циркония и его сплавов является окисная пленка. Если непрерывно зачищать образовавшуюся окисную пленку, то потенциал циркония продолжает оставаться в пассивной области. Это обстоятельство связывают с образованием сорбционного слоя.

Область пассивности распространяется и на очень высокие температуры,

хотя скорость анодного растворения увеличивается пропорционально температуре.

Сплавы циркония в воде высокой чистоты при t = 300° С весьма стойки. В деарированной воде при изменении рН от 3 до 11 практически не изменяет скорости коррозии. Присутствие кислорода увеличивает скорость коррозии, но сплавы остаются стойкими.

Присутствие водорода не интенсифицирует процесс коррозии, но цирконий обладает свойством наводораживания, которое, вследствие гидридообразования ухудшает его механические свойства.

Сульфат - ион до высоких концентраций не снижает скорости коррозии циркония.

Самое вредное воздействие оказывают карбонат - ионы. В их присутствии с концентрацией более 0,2 мг / кг процесс окисления идет с самого начала с образованием осыпающихся продуктов - легкорастворимой гидроокиси циркония Zr2O3 × ( OH )2 вместо трудно растворимого гидрата ZrO2 × H2O.

Кроме карбонат - иона, вредное воздействие на коррозионную стойкость циркония оказывает ион двухвалентной меди, фтор - ион и перекись водорода.

Медь осаждаясь на поверхности в местах нарушения сплошности окисной пленки, что приводит к образованию микрогальванической пары, а это увеличивает электрохимическую активность отдельных участков.

Особую опасность представляют не столько фторид - ионы, сколько одновременное их присутствие с азотной кислотой ( азот из компенсатора давления).

Фторид - ион может появиться вследствие технологической операции осветления - химической полировки поверхности циркония в смеси азотной серной и плавиковой кислот с последующей промывкой в 15 % HNO3 u 15 % Al(NO3)3.

Плохая отмывка - т.е. неполное удаление остатков травильного раствора,

а также нарушение времени выдержки травления и "высыхание" травильного раствора на поверхности, повышение температуры травильного и промывочного растворов - в конце концов приводят через 20 - 50 часов и образованию белой окисной пленки, не являющейся защитной.

Весьма серьезную угрозу представляют собой фторид - ионы под оболочкой,

выделяющиеся из топлива вместе с парами сорбированной воды. ( Фтор может быть в топливе из-за недостаточного отделения его от урана после газодиффузионного разделения изотопов U235 и U238 ).

Контакт изделий из циркония и его сплавов с нержавеющей и перлитными сталями не сказывается их коррозионном поведении. Это связано с хорошими защитными свойствами окисной пленки. Изделия из циркония и его сплавов в реакторных условиях также не обнаруживают склонности к щелевой, межкристаллитной и коррозии под напряжением.

Теплопередача интенсифицирует процесс коррозии на циркониевых сплавах.

Это связано с увеличением температуры границы раздела металл / окисел, являющейся определяющей из всех стадий коррозионного процесса, по сравнению с температурой среды.

Однако, даже кратковременное нарушение теплоотвода, приводит к образованию белого окисла; при восстановлении теплоотвода процесс коррозионного разрушения не только не прекращается, а более того, распространяется на неповрежденные участки.

Это весьма опасное свойство.

Одним из узких мест является сварной шов - ( Zr - Zr ). Сварные швы менее стойки, чем основной металл. Увеличения стойкости сварных соединений достигают тщательной подготовкой свариваемых поверхностей и термообработкой шва с высоким вакуумом.

Аргоннодуговые швы менее стойки, чем электроннолучевые и их обычно в реальных установках не применяют.

После холодной обработки (прокатка, штамповка) образуется текстура:

т.е. ориентация зерен в это время строго определенная у большинства. Текстура в металле приводит к образованию текстуры в окисной пленке в следствие структурного соответствия металла и окисла.

Наличие текстуры в окисной пленке повышает её защитные свойства, но при этом необходимо учитывать остаточные напряжения в металле, которые могут искажать кристаллическую структуру окисла и ухудшать его защитные свойства. Остаточные напряжения снимаются отжигом в высоком вакууме при определенных температурах и экспозиции ( для каждого сплава - свои величины T и t ).

Окисные пленки на цирконии являются полупроводниками п - типа. ( или переходными из п в р - тип).

Можно было бы ожидать, что улучшение будет сильно влиять на кинетику анодного процесса. Однако эксперименты показывают, что g - излучение практически не оказывают никакого воздействия на коррозионное поведение Zr и его сплавов.

В то же время наличие нейтронного потока увеличивает скорость коррозии в воде при t = 300° C в 2 - 4 раза. При более высоких температурах нейтронное облучение сказывается более сильно, но после прекращения действия излучения скорость коррозии принимает первоначальную величину. Это свидетельствует о том, что в процессе коррозии под нейтронном облучением основную роль играет увеличение концентрации носителей зарядов в окисной пленке, а не деструкция и атомы смещения.

В процессе коррозии выделяется водород. Вследствие хороших сорбционных свойств циркония водород в нем поглощается в количестве 30-80 % от выделевшегося ( в период до перелома в кинетике окисления). В период после перелома в некоторых сплавах поглощается более 100% ( из-за образования водорода в воде под действием излучения).

Предложено 2 механизма наводороживания :

1. перемещение ионов ОН- через окисную пленку под действием электростатического поля.

2. диффузия водорода через поры в окисной пленке.

По первому механизму не может поглощаться более 50% выделевшегося водорода.

Активаторами процесса поглощения водорода могут служить никель и некоторые интерметаллические соединения.

Водород обладает большой подвижностью и практически равномерно распределяется по всей толщине оболочки.

При растворении в Zr водород образует гидриды. Они представляют собой "иголки". Ориентация этих "иголок" в направлении действия приложенных механических напряжений. Такое расположение гидридов приводит к охрупчиванию циркония и его сплавов.

Замечено, что трубы, изготовленные выдавливанием и волочением крайне чувствительна к радиальному расположению гидридов. Поэтому предпочтительнее использовать трубы, изготовленные прессованием и роликовой прокаткой.

В жидкометаллических теплоносителях коррозионная стойкость сплавов циркония находится в прямой зависимости от содержания в щелочных металлах газообразных примесей, таких как азот, водород и кислород.

Обладая хорошими сорбционными свойствами Zr интенсивно поглощает эти газы из расплавов и при этом затрудняется формирование защитной окисной пленки. Кроме того, появление газовых пузырей под окисной пленкой "взрывает" последнюю , но скорость коррозии Zr при этом остается не очень высокой.