Законы газового окисления. (Коррозия в газовых средах).

Адсорбция кислорода. Структура оксидов. Законы окисления, описываемые линейным, параболическим, кубическим законами диф-фузии. Катастрофическое окисление. Явления перелома в кинетике окисления.

Коррозия в газовых средах вызвана прежде всего наличием паров воды и кислорода. Кислород адсорбируется на поверхности с умень-шением свободной энергии. Молекулы имеют энергетический спектр (распределение Больцмана). Те из них, которые имеют энергию E > Eв способны приблизиться к поверхности на расстояние, меньшее xв

(где: Eв - вероятная энергия). Это приведет к тому, что молекула диссоциирует на атомы

О2 ---> О + О

Координата Хм соответствует стабильному равновесию адсорби-рованной молекулы, а Ха - стабильному равновесию атома кислорода.

Энергия диссоциации Eд вычисляется по (7.1)

Eд = Eв - E (7.1 )

Чтобы рекомбинировать в молекулу адсорбированный атом должен преодолеть энергетический барьер Е_б:

Еб = Ев - E = E (7.2 )

где E - энергия адсорбции атома.

Из приведенного выше видно, что Е_б > Eд, поэтому вероятность рекомбинации адсорбированных атомов кислорода меньше вероятно-сти диссоциации адсорбированной молекулы кислорода на атомы.

В итоге адсорбции на поверхности металла формируются двумер-ные поверхностные кислородные структуры.

Для каждого типа кристаллического строения металла существует наиболее вероятная конфигурация адсорбированного слоя. Эта конфи-гурация соответствует требованиям геометрии размещения атомов в металле и количеству связей между металлом и кислородом.

Это может быть (рис. 7.1) и другие типы.

Рис. 7.1 Схема последовательного формирования

адсорбированного слоя атомов кислорода

После достижения определенной плотности адсорбированного ки-слорода [г-экв / см²] начинается процесс диффузии кислорода вглубь металла и образования трехмерной оксидной структуры после того как ядерная концентрация кислорода превысит некоторую пороговую.

Например, Zr образует оксид ZrO₂ после того, как C достигнет 29 %ат.

Обычно окисление начинается там, где есть поверхностные дефек-ты в металле и распространяется дальше на соседние объемы металла по законам диффузии. Но начинается все с оксида низшей валентности.

Например:

Fe à FeO à Fe3O4 à g -Fe₂O₃ à a -Fe₃O₄ (7.4)

У железа, ион металла диффундирует навстречу кислороду и оксид железа растет на границе раздела металл / газовая среда. У циркония - кислород диффундирует через оксид и оксид растет на границе раздела металл / оксид.

n=1

Рис. 7.2 Законы кинетики окисления в газовых средах

где: Δm - приращение (убыль) массы; n>1, n = 1, n=0,3, n=0,5 - степени при экспозиции в уравнении кинетики приращения (убыли) массы

Линейный закон окисления -Тⁿ⁼¹

Толщина оксидного слоя пропорциональна наработке:

X( t ) = K1 × t (7.5)

Это происходит обычно, когда объем образовавшегося оксида мень-ше объема металла, из которого образовался этот оксид и не покрывает сплошь поверхность ( не защищает металл ).

Параболический закон окисления -Т^n=0,5

x × x = K2 × t (7.6)

Кубический закон окисления -Т^n=0,31

x × x × x= K3 × t (7.7 )

Логарифмический закон окисления ( на рис. не приведен).

p × ln x = K3 + ln t (7.8)

Как правило эти законы (кроме линейного) реализуются на прак-тике. Оксиды в этих случаях - защитные, препятствующие диффузии кислорода ( металла ) и, тем самым, замедляющие окисление.

Катастрофическое окисление Т^n>1

Это связано с тем случаем, когда температура плавления оксида T (в К ) меньше, чем температура эксплуатации Т_экспл. В свою оче-редь Температура эксплуатации меньше, чем температура плавления металла: Т_экспл. < T .

Кроме того, процесс окисления может усиливаться в случае если реакция образования оксида металла экзотермическая - с выделением теплоты.

На рис. 7.3. проиллюстрировано явление перелома в кинетике окисления металла.

Рис. 7.3 Кинетика окисления при реализации явление перелома

Это связано с тем, что диффундирующий кислород охрупчивает металл (его подповерхностный слой). Кроме того, объем оксида боль-ше объема металла, из которого этот оксид образовался: Vок > Vме, что вызывает дополнительные растягивающие напряжения. Например, у Zr это отношение равно 1.52. Суммируясь с внешними приложен- ными напряжениями в конце концов эти напряжения вызывают растре-скивание подповерхностного слоя металла. При этом разрушается и оксид.

Трещина: во-первых увеличивает истинную поверхность, а вовто- рых облегчает доставку кислорода к свежему металлу. Это приводит к наблюдаемому кажущемуся ускорению процесса окисления. В то же время если приращение массы отнести к истинной поверхности (а не видимой,. то все станет на свои места и перелома не будет. Но будет трещина в металле, а это уже опасно.