Раствор. Гомогенная смесь двух и более веществ.

Основы теории растворов, и электродные реакции.

Электролиты. Растворы. Растворимость, диссоциация,

Гидролиз. Законы Рауля, Генри электродные реакции.

Раствор. Гомогенная смесь двух и более веществ.

Различают газообразные, жидкие и твердые смеси - растворы. Условие одно - чтобы смесь можно было квалифицировать как раствор, необходимым и достаточным является условие равномерного распределения компонентов смеси по всему объему.

Однородную часть неоднородной системы называют фазой. Растворы описываются качественно: т.е. перечисляются компоненты и количественно - это уже когда называется некоторое соотношение между компонентами.

Различают следующие способы выражения количественного соотношения - концентрации.

а) объемная CV, [ г / литр ]

б) массовая Cm, [ г / г ], [ %масс ]

в) молярная Сmr - число молей на 1 л. раствора [ моль / л ]

г) молальная Сml - число молей на 1000 г растворителя [ моль / кг ]

д) нормальная CH, [ г-экв / л ]

Существуют таблицы пересчета из одной размерности в другую их надо знать, чтобы уметь правильно понимать результаты опытов других исследователей.

е) газовая концентрация [н см3(газа)/л ] - в жидком - и: [н см3(газа) /100 г. металла] - в твердом растворах

ж) массовая концентрация в единицах

ррm – ( parts per million ) à мг / кг ( ppm не путать с parts pro mile – частей на 1000 )

ppb – ( parts per billion ) à мкг / кг

При растворении имеет место фазовый переход, но нет химического взаимодействия.

В случае многокомпонентных растворов условие равновесия сводится к равенству парциального давления насыщенного пара каждого компонента для всех фаз. Имеется в виду равновесие в смысле:

растворение Û кристаллизация.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором Pa всегда меньше, чем над чистым растворителем P⁰a.

Причина – относительная концентрация молекул растворителя снижается, следовательно и снижается число молекул переходящих с поверхности раствора в пар.

Понижение давления DP = Pao - Pa à пропорционально концентрации растворенного вещества в растворе. Относительное понижение давления насыщенного пара над раствором нелетучего компонента В:

[Pao - Pa] / P⁰a = Nв = Nmв / [ Nma - Nmв ] ( 8.1 )

где Nma, Nmв à молекулярные концентрации растворителя и растворенного вещества;

Nв à мольная доля.

Закон Рауля. С понижением давления насыщенного пара связано пони-жение температуры кристаллизации ( замерзания) и повышение температуры кипения; жидкость кипит, когда давление ее насыщенного пара равно внеш-нему давлению. Разница между tкип.о и tкип.р пропорциональна концентра-ции растворенного вещества:

tкип.о - tкип.р = Dtкип. = Kэб × c (8.2)

где Kэб à эбуллиоскопическая константа

для воды, если Cмл, то Kэб = 0,52 [ град кг / моль ]

Для очень разбавленных растворов:

Kэб = R( T⁰кип )

Kэб = R( Tкип.о )² / 1000 × r

Для очень разбавленных растворов:

Kэб = R( Tкип.о )² / 1000 × r

где Tкип.о, r à температура (К) кипения и теплота испарения [ кДж / кг ] растворителя;

Rà универсальная газовая постоянная.

Закон Генри. Концентрация Ci газа в жидкости пропорциональна парциальному давлению Pi этого газа над жидкостью:

Ci = K × Pi

Pi = Кг × e i à закон Генри (8.3)

где: Кг à константа Генри; K = 1 / Кг

Кг à измерены;

Электролит – вещество, сообщающее при растворении раствору способность проводить электрический ток ( к ним относятся кислоты, соли, основания ).

Способность пропускать электрический ток связана с наличием в растворе анионов ( имеют отрицательный заряд ) и катионов ( имеют положительный заряд и движутся к катоду ).

Наличие этих частиц объясняется диссоциацией (распадом) молекул элек-тролитов на отдельные разноименно заряженные частицы.

Образование ионов связано с гидратацией и ослаблением связей между ионами. Чем меньше ионов, тем меньше электропроводность раствора, ибо электролиты - проводники электрического тока 2 - го рода.

Из курса общей химии известно, что сильные электролиты характери-зуются константой диссоциации, слабые - степенью (Кd и a, соответствен- но):

где a 1 и a 2 à соответственно, первая и вторая ступени диссоциации.

В концентрированных электролитах вокруг каждого иона возможна либо концентрация ионов противоположного знака, либо переориентация диполей воды т.е. создается ионная атмосфера. Из-за кулоновского взаимодействия этих зарядов затрудняется протекание реакций и создается эффект кажущегося понижения концентрации ( в сильных электролитах!!! ).

В разбавленных электролитах – расстояние между ионами велико, куло-новские силы - малы, поэтому там такого эффекта нет.

Для концентрированных электролитов применяют понятие активности

(вместо концентрации).

А= fi × Ci,

где fi à коэффициент активности;

lg f = - A× Zi^2× Öm / ( 1 + Öm )

n

m = 0.5 × å Ci × Zi^2 = 0.5 × å Cni × аi × Zi^2

i=1 i=1

где, m à ионная сила

Z à валентность

A = ( 1.823× 10^-6 ) / ( e / T )^3/2 ( 8.6 )

где, e à диэлектрическая проницаемость среды.

В частности активность хлорид -иона определяется по формуле:

aCl = CCl × g , [ г-ион / литр ] ( 8.7 )

lg g = 0.26 - 0.06 × lg CCl + 0.023 × (1000 / T)= 0.26 - 0.06 × lg CCl +

+ 23 / T) ( 8.9 )

Равновесие в растворах.

Равновесие обусловлено тем, что система, способная обмениваться энер-гиией с внешней средой, остается неизменной сколь угодно долго, пока не изменятся внешние условия.

Если процесс можно реализовать и в прямом, и в обратном направлении, это значит, что изменяются и состояние среды, и внешние условия.

Для того, чтобы процесс был полностью обратимым, необходимо чтобы он в каждой стадии был бы бесконечно близок к равновесному состоянию.

Если в равновесной системе присутствуют 4 компонента: А, B, D и E, уча-ствующие в реакции, то соотношение величин молярной концентрации Смл

этих веществ определяется константой равновесия.

Реакция :

Kc = CD^p × CE^q / CA^m × CBⁿ ( 8.11 )

( CDp à читается так: молярная концентрация вещества D в степени p.

Если все это происходит в газовой фазе, то известно что при расширении газа и T = const производится работа:

U = p × DV или dU = p × dV ( 8.12 )

Из уравнения Клайперона - Менделеева pV = RT

выразим p = ( R × T / V ) × U и подставим в ( 8.12 ):

dU = R × T × dV / V ( 8.13 )

Проинтегрируем ( 8.13)

U = R × T × ln V₂ / V₁ (8.14 )

Изотермическое расширение однозначно связывает давление и объем:

p1 × V1 = p₂ × V₂ ( 8.15 )

Перепишем ( 8.14) с учетом (86.15)

U = R × T × ln p1 / p₂ (8.16 )

Из закона Генри следует, что

C1 / C2 = p₁ / p₂ ( 8.17 )

Следовательно, работа при изменении концентрации вещества в растворе может быть вычислена по формуле:

U = R × T × ln p₁ / p₂ (8.18 )

То же, ноà через концентрации или через активности ( для сильных электролитов)

U = R × T × ln a₁ / a₂ ( 8.19 )

Если воспользоваться (8.11), (8,18) или (8.19), то можно вывести формулу для расчета работы по изменению концентрации реагирующих веществ от Ca и Cb до CA и CB. Соответственно и на выходе концентрации конечного продукта изменятся от Cd и Ce до CD и CE.

Работа при этом может быть подсчитана как изменение термического потенциала:

- DZ = U = R × T × ( ln Ca ^m / CA ^m + ln Cb ⁿ / CB ⁿ -

- ln Cd^p / CD ^p - ln Ce / CE^q ) = R× T × ( ln Kc - ln Cd ^p × Ce^q / Ca ^m × × Cb ⁿ = R × T × ( ln Kc - ln DC ) ( 8.20 )

где Kc à константа равновесия.

Эта же формула для сильных электролитов примет вид:

- DZ = U = R × T × ( ln Ka - ln Da ) ( 8.21 )

Перенесение твердых тел в реакционное пространство не сопровождается работой, но их присутствие отражается на U и DZ, хотя их концентрации не входят в ( 8.20) и ( 8.21). Максимальная полезная работа совершается тогда, когда ln Da = 0, т.е. начальная ( исходная) концентрация и активность равны их конечным значениям.

DZ = - R × T × ln Kc ( 8.22 )

DZ = - R × T × ln Ka ( 8.22 )

U = n × F × j, где j = - R × T × ln Kc / ( n × F )

Константу равновесия можно выразить через степень диссоциации a;

Kc = Co × a² / ( 1 - a² ) ( 8.23 )

Ka = a_o × a² / ( 1 - a² ) (8.23)

Константа равновесия существенно зависит от температуры.

Например вода - слабый электролит:

(8.24)

Для температур 290 К и 573 К LH2O равно:

Это означает, что концентрация продиссоциировавших молекул растет с температурой. Это обстоятельство необходимо учитывать при оценке кор-розионной агрессивности среды.

Наличие кислой среды ( рН < 7) может привести к водородной хруп-кости. Наличие щелочи - к щелочной хрупкости.

Изменение рН среды может явиться следствием гидролиза. Например: NaAC à соль сильного основания ( NaOH ) и слабой кислоты ( АС ). Эта соль при растворении дает; NaAC « Na+ + AC-

причем CNa+ и [ AC- ] малы!

Продукт диссоциации воды H+ образует с AC- слабодиссоциирующую кислоту НАС. Выведение из ограниченного объема (норм отложений, щель, зазор) ионов H+ нарушает равновесие. Это восполняется немедленной диссоциацией других молекул воды. В свою очередь этот процесс приводит к накоплению гидроксил - иона OH-, т.к. он с Na- образует не только растворимые соединения – NaOH сильный электролит

NaAC « Na+ + AC-

Следовательно ... « Na+ + OH- +HAC (8.25 )

Гидролиз может идти и по другому пути

Al₂SO₄ « 2 × Al+ + SO₄ - -

Следовательно ... « 2 × Al(OH)₃ + 6×H+ +3× SO₄ - - (8.26 )

т.е. при растворении соли сильной кислоты и слабого основания ограниченный объем подкисляется. Эти оба процесса характеризуются константой гидролиза KГ.

KГ = Сo × b² / ( 1 - b ) (8.27 )

где b à степень гидролиза – доля молекул соли подвергшихся гидролизу.

В растворе было Сo молей соли NaAC, следовательно, Сo молей ионов AC-, из которых Сo × b было гидролизовано и осталось Сo × ( 1 - b ). Концентрация кислоты НАС и гидроксил - иона [ OH- ] одинаковы и равны Сo × b . Константа гидролиза - это отношение произведения концентраций продуктов гидролиза к концентрации негидролизованной соли.

KГ = [ HAC ] × [ OH- ] / [ AC- ] (8.28 )

b обычно << 1. Поэтому

bГ » Ö( KГ / Co ) (8.29 )

Если в воде присутствует Fe3+, то будет образовываться Fe(OH)3

Kc = [ Fe3+ ] × [ OH- ]^3 / [ Fe(OH)3 ]

LFe3+ = 10^-38 [ г-ион / л ]²

LFe2+ = 1.4^-15 [ г-ион / л ]²

в воде [ OH- ] = 10 ^-7, то есть [ OH- ]³ = 10^-21

таким образом

CFe3+ = LFe3+ / [ OH - ]³ = 10^-38 / 10^-21 = 10^-17 моль/л

CFe2+ = LFe2+ / [ OH - ]² = 1.4^-15 / 10^-14 = 0.14 моль/л

Это обстоятельство необходимо учитывать при эксплуатации оборудова-ния. В сварных соединениях эта ситуация может быть реализована в зазорах под наплывом, где ограничен массообмен, а также под слоем осадочных отложений.