Химические опасности. Токсичные элементы

Химические элементы в виде ионов, минеральных солей, комплексных соединений с неорганическими и органическими веществами входят в состав живой материи и являются незаменимыми нутриентами. В виде ионов минеральные вещества участвуют в передаче нервных импульсов, обеспечивают ряд физиологических процессов организма, входят в состав органических соединений, например гемоглобин, являются материалом для построения тканей организма и т.д.

Минеральные вещества в ПП и организме человека зависимости от количества подразделяют на микро- и макрокомпоненты. Если массовая доля компонента менее 10%, его считают микрокомпонентом. Металлы относят к минеральным веществам, необходимым организму нутриентам. Роль металла двойственна: с одной стороны, они необходимы для нормального протекания физиологических процессов, с другой – токсичны при высоких биодоступных концентрациях. Согласно ВОЗ содержание 8 химических элементов контролируют при международной торговле продуктами питания: Fe, Cu, Hg, Cd, Pb, As, Sr, Zn, в Казахстане - Pb, Сd, As, Hg.

Количественное определение токсичных элементов связано с рядом трудностей, обусловленных низкими значениями их ПДК в ПП, что требует применения высокочувствительных физико-химических методов анализа. Кроме того, сложная органическая матрица, летучесть отдельных элементов, обуславливают особую осторожность в пробоподготовке.

Свинец – один из самых распространенных и опасных токсикантов. В атмосферу ежегодно поступает 4,5∙10⁵ т свинца.

ПДК свинца в водопроводной воде составляет 0,03 мг/кг. Значительно выше эта характеристика в атмосферном воздухе – 1,5 мкг/м³. Общее содержание свинца в организме человека – 120 мг. ДСД – 0,007 мг/кг массы тела. В ПП содержание свинца колеблется в довольно широких пределах (табл.2).

Активное накопление свинца отмечается в мясе сельскохозяйственных животных вблизи промышленных центров, крупных магистралей. В организме взрослого человека усваивается в среднем 10% поступившего свинца, у детей – 30-40%, 90% свинца выводится с физиологическими жидкостями, биологический период полувыведения составляет 20 дней, из костей до 20 лет.

Механизм токсического действия свинца определяется по двум основным направлениям: 1) блокада функциональных сульфгидрильных групп белков, что приводит к ингибированию многих жизненно важных ферментов; 2) проникновение свинца в нервные и мышечные клетки, образование лактата свинца путем взаимодействия с молочной кислотой, затем образование фосфата свинца, который создает барьер для проникновения в нервные и мышечные клетки ионов кальция, и как результат - развитие паралича. Таким образом, основными мишенями при воздействии свинца являются кроветворная, нервная, пищевая системы и почки. Отмечено его влияние на половую функцию организма.

Таблица 2. Содержание свинца в некоторых продуктах питания

Мероприятия по профилактике загрязнения свинцом ПП включают ведомственный и государственный контроль за выбросами, контроль за использованием луженой, глазурованной, керамической пищевой посуды.

Контроль за содержанием свинца осуществляют фотометрическим дитизоновым, атомно-абсорбционным и полярографическим методами.

Кадмий широко используется в различных отраслях промышленности, в производстве пластмасс, полупроводников, в производстве аккумуляторов. Его соли входят в состав некоторых фосфатных удобрений и применяются в ветеринарии как антигельминтные и антисептические препараты.

Кадмий является наиболее опасным загрязнителем ПП. 80 % этого элемента поступает в организм человека с пищей, 20 % - через легкие из атмосферы, при курении. В одной сигарете содержится 1,5-2 мкг кадмия и его уровень в крови и почках курящего в 1,5-2 раза выше. С рационом взрослый человек в сутки может получать 150 и выше мкг кадмия, но в суточном наборе продуктов содержание этого токсичного элемента не должно превышать 30-35 мкг. ДСП – 70 мкг/сутки. ПДК в питьевой воде – 0,01 мг/л. 92-94 % кадмия выводится из организма (в сутки 0,1 % - велико время удержания). Этот элемент образует комплекс с никомоллекулярным белком металлотионеином. В таком виде металл не токсичен. Здоровый организм взрослого человека содержит 50 мг кадмия, в организме новорожденного от отсутствует и накапливается только к 10 мес. Как и свинец, кадмий не является необходимым организму нутриентом.

Содержание кадмия в ПП представлено в табл.3.

Таблица 3. Содержание кадмия в отдельных продуктах питания

Главной мишенью биологического действия кадмия являются почки, вторичное проявление интоксикации – нарушение минерального состава костей. Механизм действия – блокада сульфгидрильных групп. Кадмий является антагонистом цинка, кобальта, селена, он ингибирует активность ферментов, содержащих эти элементы. Результатом являются развитие гипертонии, анемии снижение иммунитета. Отмечены тератогенный, мутагенный, канцерогенный эффекты. Присутствие в организме Со, Se, Zn и их хелатов смягчает действие кадмия за счет конкурентного взаимодействия элемента с белком металлотионеином.

В профилактике интоксикации кадмием имеет значение правильное питание: преобладание в рационе растительных белков, богатое серосодержащих аминокислот, аскорбиновой кислоты, элементов цинка, железа, меди, кальция.

При пробоподготовке и определении кадмия необходимо учитывать его способность испаряться при t=500 ⁰С. Поэтому минерализацию проводят в серной кислоте с добавкой пероксида водорода.

Основными методами определения кадмия являются атомно-абсорбционный и полярографический.

Олово. Его необходимость для организма человека не доказана. Организм взрослого человека содержит 17 мг олова, что указывает на возможность его участия в обменных процессах. Повышенное содержание олова придает продуктам неприятный вкус. При поступлении олова с пищей усваивается ~1%. Неорганические соединения олова малотоксичны, более токсичны – органическое. Соединения олова находят применение в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, в химической промышленности как стабилизаторы поливинилхлоридных полимеров. Основной источник загрязнения – банки, фляги, тара, оборудование, которое изготовляется с применением лужения и гальванизации. Активность перехода олова в ПП возрастает с увеличением содержания органических кислот, окислителей, нитратов при температуре хранения более 20 ⁰С. Опасность отравления оловом усиливается при постоянном присутствии его спутника свинца. Токсичная доза олова при его однократном поступлении – 5-7 мг/кг массы тела, т.е. 300-700 мг. ПДК составляет 200 мг/кг. Действенной мерой предупреждения загрязнения пищи оловом является покрытие поверхности тары и оборудования гигиенически безопасным лаком или полимерным материалом.

Для текущих анализов на олово используют фотометрический метод с кверцетином, арбитражным является атомно-абсорбционный.

Цинк. Является необходимым элементом и как кофактор входит в состав около 80 ферментов, участвующих в важнейших биологических и ферментативных процессах. Например, процессы в поджелудочной железе, где цинк стабилизирует молекулы инсулина или участвует в процессах переноса СО₂ кровью и высвобождении его в легких. Обычными симптомами недостаточности цинка являются замедление роста, нарушение вкуса (гипогезия), обоняния (гипосмия).

В организме взрослого человека содержится 1,4-2,3 г цинка. Суточная потребность в цинке составляет 5 мг, при беременности и лактации – 20-25 мг. Цинк, содержащийся в растительных продуктах, менее доступен для организма, усваивается ~10%, так как фитин растений и овощей связывает элемент. Из продуктов животного происхождения цинк усваивается ~на 40%.

В табл.4 представлены данные по содержанию цинка в ПП.

Таблица 4. Содержание цинка в некоторых пищевых продуктах

Интоксикация возможна при нарушении использовании пестицидов, небрежного применения терапевтических препаратов. Известны случаи отравления напитками, хранившимися в оцинкованной железной посуде. Исследователями отмечен антагонизм цинка и меди. Повышенный прием цинка влияет на медный баланс, что отражается на показателях холестерина в плазме крови, а также на активности ферментов, содержащих медь. Такие продукты могут содержать 200-600 мг/кг и более цинка.

Для арбитражных анализов на цинк используют атомно-абсорбционный метод анализа, для текущих – полярографический.

Медь является необходимым для организма элементом. Входит в состав ферментов, гормонов. В организме взрослого человека содержится ~100-150 мг меди и осуществляются определенные механизмы ее биотрансформации. Суточное потребление 4-5 мг. Поступающий с продуктами элемент аккумулируется в количестве ~30% от поглощенного. При длительном воздействии высоких доз меди наступает «поломка» механизмов адаптации, переходящая в интоксикацию и отравление. Основную опасность представляют выбросы промышленных предприятий, продукты, соприкасающиеся с медной тарой. Токсичность меди проявляется при ее потреблении 125-200 мг в день. Ион меди Сu²⁺ является сильным окислителем, разрушает в пищевых продуктах витамины С и А, ухудшает органолептические свойства, способствует окислению липидов.

Обычная концентрация меди в ПП – 0,4-0,5 мг/кг. В большом количестве она содержится в мясе, печени, почках, сердце, зелени. Повышенное содержание меди отмечается в бобовых культурах. Особенно много в печени животных и рыб, до 60 мг/кг.

Арбитражным методом определения меди является атомно-абсорбционный, для текущих анализов используют экстракционно-фотометрический с применением дитизона.

Железо – один из самых распространенных элементом в земной коре (четвертое место по распространенности, 5 % земной коры по массе) и необходимым для жизнедеятельности как животных, так и растительных организмов. У растений дефицит проявляется через хлороз, у человека – железодефицитную анемию. Железо является кофактором в гемсодержащих ферментах, участвует в образовании гемоглобина, эритроцитов, обеспечивает активность ряда ферментов, осуществляет перенос кислорода.

В организме взрослого человека содержится ~4,5 г Fe. Потребность взрослого человека в железе составляет 14 мг в сутки, у женщин в период беременности и лактации потребность резко возрастает.

Практически все продукты содержат железо. В ПП его содержание колеблется в пределах 70-4000 мкг/10 г. В зерновых, муке, крупах определяют в среднем 4 мг Fe на 1 кг продукта, молоке и кисломолочных продуктах – 45, сырах – 44, в свежем мясе и колбасных изделиях – 25 мг/кг. Много железа в бобовых растениях, печени, почках – 250-400 мг/кг. Дополнительное количество железа поступает с водопроводной водой, где содержание железа зависит от источника, состояния системы водоснабжения.

Железо из мясных продуктов усваивается примерно на 30%, растительных – на 10%. Растительные продукты содержат фосфаты и фитин, которые образуют с железом труднорастворимые соли и препятствуют усвояемости. Чай понижает усвояемость железа в результате связывания его с дубильными веществами в трудно растворимый комплекс. Усвоению железа способствует витамин В₁₂, аскорбиновая кислота. Несмотря на активное участие в различных обменных процессах, элемент может оказывать и токсичное воздействие.

Для проведения текущих анализов используют фотометрический метод определения железа, арбитражных – атомно-абсорбционный.

Ртуть – один из самых опасных и токсичных элементов, способный накапливаться в организме человека, животных, растениях. Благодаря растворимости, летучести ртуть и ее соединения распространены в природе. В земной коре ее содержание 0,5 мг/кг, морской воде – 0,03 мкг/кг. В организме взрослого человека содержится ~ 13 мг ртути, но она не является нутриентом. Человек с суточным рационом получает 0,045-0,06 мг ртути. Ртуть способна накапливаться в волосах человека (30-40 мкг/г).

Загрязнение ПП может происходить в результате:

Ø Естественного процесса испарения из земной коры в количестве 25 000-125000 т ежегодно;

Ø Использования ртути и ее соединений в хозяйстве: производство хлора и щелочей, амальгамная металлургия, медицина, и стоматология, например, использование каломели Hg₂Cl₂ в качестве антисептика, раствора сулемы HgCl₂ для дезинфекции, ртутной серной мази при кожных заболеваниях, фунгицидов (алкилированные соединения ртути) для протравливания семян.

Миграция и распределение ртути в окружающей среде осуществляется в виде круговорота двух типов: 1) перенос элементной ртути от наземных источников в мировой океан; 2) циркуляция соединений ртути, образующихся в процессе жизнедеятельности бактерий.

Второй тип круговорота является более опасным, приводит к образованию метил-, диметил- и других высокотоксичных соединений, поступающих в пищевые цепи. Метилирование ртути осуществляется аэробными и анаэробными микробами, микромицетами, которые обитают в почве, донных отложениях.

Предполагается, что метилирование осуществляется в определенных условиях в кишечнике человека и животных. Наиболее токсичны алкилртутные соединения с короткой цепью. Период полувыведения из организма неорганических соединений – 40 суток, органических – 76.

Соединения ртути по-разному всасываются, метаболизируются и выводятся из организма человека. Наиболее токсичны алкилртутные соединения СН₃Hg⁺, С₂Н₅Hg⁺ и др. Механизм токсичного действия – взаимодействие с сульфгидрильными группами; блокируя их, ртуть изменяет свойства, инактивирует ряд ферментов. Неорганические соединения ртути нарушают обмен элементов кальция, меди, цинка и др., органические – белков, цистеина, токоферола и т.д. Защитным эффектом обладают соединения селена и цинка. Предполагается, что защитное действие, например, селена связано с образованием нетоксичного селенортутного соединения.

Фоновое содержание ртути в сельскохозяйственных растениях составляет от 2 до 20 мкг/кг. Высокая концентрация ртути обнаружена в грибах (табл.5), где может синтезироваться метилртуть

Таблица 5. Содержание ртути в различных продуктах

Наибольшей концентрацией ртути отличается мясо рыбы, поскольку ртуть активно аккумулируется из воды. Организм рыб способен накапливать элемент в печени, где синтезируется метилртуть. У некоторых видов рыб в мышцах содержится белок металлотионеин, с которым ртуть и другие металлы образуют комплексные соединения, накапливаясь за счет этого. У таких рыб содержание ртути достигает 500-20 000 мкг/кг (рыба-сабля), 5000-14000 мкг/кг (тихоокеанский марлин).

При варке рыбы, мяса концентрация ртути снижается, а при обработке грибов остается постоянной. Это объясняется тем, что в грибах ртуть связана с аминогруппами соединений, в рыбе, мясе – с серосодержащими аминокислотами.

ПДК для пищевых продуктов составляет 0,005-0,70 мг/кг, ПДК в воде – 0,005 мг/кг.

Из-за летучести соединений ртути возможны потери как при хранении, так и при сушке. Используют только мокрое озоление смесью серной и азотной кислот.

Арбитражным методом определения ртути является атомно-абсорбционный или метод холодного пара (l=253,7 нм), текущим – экстракционно-фотометрический с дитизоном. Метод холодного пара основан на поглощении света атомами в газообразном состоянии, которые выделяются потоком воздуха из водного раствора после восстановления ионов до атомного состояния при l= 253,7 нм в газовой кювете при комнатной температуре.

Мышьяк. В природе элемент находится как в элементном состоянии, так и в виде арсенидов, арсеносульфидов тяжелых металлов. Мышьяк содержится практически во всех объектах биосферы: в морской воде – 5 мкг/кг, земной коре – 2 мкг/кг, в рыбах, ракообразных – наибольшее количество до 10 мг/кг, креветках – до 40 мг/кг.

Фоновый уровень в продуктах питания – 0,5-1 мг/кг: овощи, фрукты – 0,01-0,02, печень – 2, молоко, молочные продукты – 0,005-0,01.

В организме человека 1,8 мг мышьяка. Необходимость присутствия его в организме не доказана, но мышьяк оказывает стимулирующее действие на процессы кроветворения. Бальнеологические свойства его известны более двух тысяч лет. Добавки мышьяка в низких концентрациях в корм птице, скоту значительно ускоряют их рост.

Суточное поступление As в организм составляет 0,05-0,42 мг, ДСД – 3 мг.

Мышьяк в зависимости от дозы может вызвать острое и хроническое отравление. После ртути этот элемент является вторым по токсичности контаминантом ПП. Хроническая интоксикация возникает при длительном употреблении питьевой воды с концентрацией 0,3-3,2 мг/л. Разовая доза в 30 мг смертельна. Соединения мышьяка относят к протоплазменным ядам. Они хорошо всасываются в пищевом тракте. В крови мышьяк образует стойкие соединения с белковой частью гемоглобина и в виде протеинового комплекса распространяется по органам и тканям. Механизм токсического действия этого элемента связан с блокированием тиоловых групп ферментов, которые контролируют тканевое дыхание, деление клеток и другие функции. Специфическими симптомами интоксикации являются утолщение рогового слоя кожи ладоней и подошв, аккумулируется мышьяк в печени и волосах. 90 % мышьяка выводится из организма.

Загрязнение ПП обусловлено использованием соединений мышьяка в качестве инсектицидов, фунгицидов. В виде арсенатов свинца, меди он входит в состав древесных консервантов, стерилизаторов почвы. Соединения мышьяка находят применение в производстве красителей, стекла, полупроводников.

Атмосферный воздух в районе станций, работающих на каменном угле, нефти содержит значительное количество мышьяка.

Основная сложность в определении мышьяка также связана с летучестью его соединений. Для обнаружения мышьяка используют метод Гутцайта, который заключается в том, что мышьяк в виде газообразной формы – арсина AsH₃, пропускается над бумагой, пропитанной раствором HgCl₂. На бумаге образуется темное пятно, интенсивность которого сравнивают с интенсивностью пятен стандартов. Образование арсина положено в основу атомно-абсорбционного метода определения мышьяка. Фотометрический метод определения мышьяка основан на реакции образования восстановленной формы гетерополисоединения молибдоарсената.

В табл.6 обобщены сведения о методах определения токсичных элементов в различных продуктах, их пределы обнаружения и ПДК

Таблица 6. Методы определения токсичных элементов в пищевых продуктах

Химические опасности. Пестициды.

Ежегодно половину мировых запасов продовольствия пожирают или повреждают насекомые, плесневые грибы, грызуны, птицы и другие вредители. Необходимость борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур ни у кого не вызывает сомнений, проблема состоит в том, как бороться с ними, не принося вреда человеку и окружающей среде. Однако, несмотря на имеющиеся альтернативные методы для борьбы с вредителями и болезнями растений и животных, сорными растениями, вредителями сельскохозяйственной продукции, для регулирования роста растений, предуборочного удаления листьев и подсушивания растений, во всех странах широко применяется группа химических и биологических соединений и препаратов, называемых пестицидами.

С последними не следует ассоциировать агрохимикаты-удобрения, химические мелиоранты, кормовые добавки, предназначенные для питания растений, регулирования плодородия почв и подкормки животных.

Начало использования пестицидов относится к 1945 году, когда для уничтожения вшей и блох, отравлявших жизнь солдат во время второй мировой войны, стали широко применять ДДТ-первый синтетический пестицид. В последующие годы было создано множество других синтетических пестицидов для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, применение которых обеспечивало значительную прибавку урожая.

Однако по мере применения пестицидов стало ясно, что они неблагоприятно воздействуют на человека и окружающую среду. Поступая в организм человека в ничтожных количествах с вдыхаемым воздухом, продуктами питания и водой, пестициды меняют ход биологических процессов в организме, что в отдельных случаях приводит к нарушению его физиолого-биохимических функций.

Одной из наиболее сложных проблем является проблема генетической опасности пестицидов для человека: некоторые из них способны оказывать гонадотоксическое, канцерогенное, мутагенное действие.

Существует потенциальная опасность от воздействия пестицидов как возможных сенсибилизаторов и аллергенов.

Попадание остаточных количеств пестицидов в пищу приводит к возникновению хронических пищевых отравлений и отдаленных негативных последствий для здоровья у людей.

В растениях, изменяя течение физиолого-биохимических процессов, пестициды стимулируют или угнетают синтез ряда нутриентов и перераспределяют их между отдельными органами растений.

Вследствие этого могут изменяться органолептические свойства продуктов (изменение интенсивности окраски, ослабление аромата и т.д.), снижаться пищевая ценность полученной продукции. Так, например, под влиянием фосфорорганических пестицидов в плодово-ягодных и овощных культурах (яблоки, виноград, черная смородина, картофель, морковь, томаты и др.), зерне хлебных злаков, молоке, яйцах кур может изменяться аминокислотный, витаминный, минеральный и углеводный состав, что приводит к нарушению оптимальных соотношений между ними и усвояемости продуктов.

Пестициды могут оказывать влияние не только на пищевую ценность, но и на технологические качества пищевой продукции.

Под влиянием тех же фосфорорганических пестицидов снижается гидратация клейковины и, следовательно, способность ее к набуханию, изменяются хлебопекарные свойства пшеницы, уменьшается объемный выход хлеба и припек. По назначению пестициды подразделяются на: акарициды (для уничтожения клещей, вредных для сельскохозяйственных растений и животных), бактерициды (для уничтожения бактерий), гербициды (для уничтожения сорных растений), инсектициды (для уничтожения вредных насекомых), моллюскоциды (для уничтожения моллюсков), нематоциды (для уничтожения вредных для сельскохозяйственных растений нематод), родентициды (для уничтожения грызунов), регуляторы роста растений, фунгициды (для уничтожения или предупреждения развития патогенных грибов и бактерий).

По сравнению с химическими веществами другого назначения пестициды имеют ряд особенностей, определяющих их потенциальную опасность для человека и живой природы:

• преднамеренность внесения в окружающую среду;

• устойчивость в окружающей среде и неизбежность циркуляции в ней;

• возможность контакта с ними больших масс населения;

• высокая биологическая активность, направленная на уничтожение вредных объектов;

• стойкость к физическим и биохимическим воздействиям при технологической и кулинарной обработке пищевого сырья и продуктов питания.

По гигиеническим критериям опасности пестициды классифицируются по токсичности, степени летучести, кумуляции и стойкости следующим образом

(табл. 7-11).

Таблица 7 Классификация пестицидов по степени токсичности (при введении в желудок)

Таблица 8. Классификация пестицидов по кожно-резорбтивной токсичности

Таблица 9. Классификация пестицидов по степени летучести

Таблица 10. Классификация пестицидов по степени кумуляции

Таблица 11. Классификация пестицидов по степени стойкости (в почве)

Очевидно, что полностью отказаться от применения пестицидов невозможно, поэтому очень важен контроль за их производством и применением.

Наиболее широкий спектр пестицидов обнаружен в следующих продуктах: картофель, капуста, помидоры, огурцы, морковь, свекла, репчатый лук, пшеница, ячмень, рыба прудов и водохранилищ, молоко, яблоки, виноград.

При этом допустимый уровень содержания пестицидов часто превышается в 5 раз!

Пестициды, поступающие в организм с пищей, подвергаются биотрансформации. Это затрудняет их обнаружение и осложняет раскрытие механизмов воздействия на человека.

Кроме того, промежуточные продукты биотрансформации ксенобиотиков могут быть более токсичны, чем первоначальный ксенобиотик.

Поэтому большое значение приобретает опасность отдаленных последствий. Защита человека от вредного воздействия пестицидов эффективно обеспечивается барьером гигиенических нормативов и регламентов, но при их несоблюдении могут возникать острые и хронические отравления.

В соответствии с Правилами проведения регистрационных, производственных испытаний и государственной регистрации пестицидов (ядохимикатов) (Приказ Министра сельского хозяйства Республики Казахстан от 30 января 2015 года № 4-4/61) на территории РК возможны ввоз, хранение, транспортирование, реализация и применение пестицидов только после получения лицензии на реализацию пестицидов (ядохимикатов) в соответствии с действующим законодательствомв области лицензирования и прошедших токсикологогигиеническую экспертизу в учреждениях, аккредитованных в соответствии с законодательством Республики Казахстанв области технического регулирования.