Кетены (карбонилы с кумулированными связями

C = C = O)

Простейшим и важнейшим их представителем является H₂C = C = O – собственно кетен. Это ядовитый газ (Т кип.= – 41 °С; Т пл.= –135 °С) получается пиролизом ацетона (а) или уксусной кислоты (б):

а)

б)

Кетен чрезвычайно реакционноспособен и широко используется в разнообразных органических синтезах

10.3. Дикарбонильные соединения

Важнейшими из них являются:

; a-дикарбонилы;

глиоксаль диацетил

[этандиаль] [бутандион-2,3]

; b-дикарбонилы

малоновый альдегид ацетилацетон
[пропандиаль] [пентадион-2,4]

a-дикарбонилыобладают повышенной реакционной способностью.

1. Способы к внутримолекулярному диспропорционированию

глиоксаль натриевая соль

гликолевой кислоты

метилглиоксаль натриевая соль

молочной кислоты

Ценным для аналитической химии является диметилглиоксим (реактив Чугаева)

диацетил гидроксиламин диметилглиоксим

Это соединение является реактивом на Ni, Co, Fe(II), Pt, Pd, Rh, Re, V, Bi, Sn, Cu для их качественного и количественного определения.

b-дикарбонилы имеют свою специфику: атомы водорода метиленовой группы, находящейся между оксогруппами, обладают резко повышенной подвижностью («дважды-a» – водороды).

Один из этих водородов мигрирует к карбонильному кислороду, в результате чего образуется изомер енольной формы (см. п. 14.2), ста-билизируемый внутримолекулярной водородной связью

кетоформа (15 %) енольная форма (85 %)

Енольная форма ацетилацетона способна образовывать устойчивые еноляты с многовалентными металлами (Cu, Ni, Be, Al, Fe, Cr и др.) – хелатной структуры внутрикомплексные соединения (от греч. хелат – клешня)

ацетилацетонат металла

Образование хелатов металлов используется в аналитической химии и для получения металлов высокой степени чистоты.

10.4. Получение оксосоединений

Окисление спиртов(первичных – до альдегидов, а вторичных – до кетонов) см. в п. 8.1.3.

Восстановление хлорангидридовкарбоновых кислот идет сравнительно легко (сами кислоты восстанавливаются трудно).

Гидролиз геминальных дигалогенидов (см. п. 8.2, а и б).

Гидролиз ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова) см.
п. 5.2.2.

Декарбоксилирование («сухая перегонка») солей двухвалентных металлов карбоновых кислот.

уксуснокислый кальций ацетон

Если перегоняется смесь солей двух кислот, получаются несимметричные кетоны; в случае, когда один из компонентов смеси – соль муравьиной кислоты, получается альдегид

При декарбоксилировании солей дикарбоновых кислот получаются циклические кетоны

адипинат кальция циклопентанон

С таким же результатом (в присутствии МnО) декарбоксилируются сами двухосновные кислоты

адипиновая кислота циклопентанон

Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю–Крафтсу.

Ацилом называется группа Введение такой группы в органическую молекулу и называют ацилированием.

бензол хлорангидрид фенетол

пропионовой кислоты (этилфенилкетон)

Оксосинтез(гидроформилирование алкенов). Альдегиды получа-

ют присоединением к олефинам синтез-газа (смеси CO+H₂) в присутст-

вии [Co(CO)₄]₂ при 140 °С и 200 атм:

этилен пропаналь

Из гомологов этилена образуются альдегиды с нормальной и разветвленной цепью

Реализуется также введение альдегидной группы в бензольное ядро

кумол п-изопропилбензальдегид

10.5. Применение оксосоединений

Альдегиды и кетоны широко распространены в природе и играют большую роль в процессах биосинтеза сложных органических соединений; содержатся во многих эфирных маслах.

А. Альдегиды и некоторые кетоны участвуют в формировании вкуса и аромата хлеба, вина и ряда других пищевых продуктов. Состав ацеталей вина существенно влияет на его букет.

Следы формальдегида образуются при неполном сгорании многих органических веществ. Дезинфицирующее действие дыма, который используют при копчении продуктов, обусловлено в основном формальдегидом. Формалин (40-процентный водный раствор формальдегида) широко используется как консервант биопрепаратов, в дублении кож и в дезинфекции.

Ацетальдегид (CH₃CHO) – промежуточный продукт спиртового брожения. Акролеин (CH₂ = CH–CHO) образуется, в частности, при подгорании жиров и мяса. Самые известные «кондитерские» альдегиды – коричный, ванилин и ванилаль:

Метиламилкетон и метилгептилкетон содержатся в сыре «рокфор», где образуются в результате бактериального разложения жирных кислот. Они же образуются при прогоркании жиров. Диацетил является главным душистым веществом сливочного масла (и добавляется в маргарин при его производстве).

Б. Являясь высокореакционноспособными веществами, альдегиды и кетоны являются сырьем для многочисленных органических синтезов самых разных химических продуктов:

– пластмассы (фенол- и мочевиноформальдегидные смолы);

– клеи (ацетиленовые спирты и виниловые эфиры);

– спирты, карбоновые кислоты и их производные;

– галогенопроизводные;

– красители (производные бензо-, нафта- и антрахинонов);

– сырье для парфюмерной и фармацевтической промышленности;

– восстановители в производстве зеркал;

– реактивы аналитической химии.

Глава 11. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на карбоксильную группу – СООН.

Классифицируют кислоты:

а) по числу карбоксильных групп в молекуле – одно-, двух- и многоосновные;

б) по виду радикала – алифатические предельные, непредельные; циклические; ароматические; гетероциклические.

11.1. Одноосновные предельные кислоты

Алифатические одноосновные карбоновые кислоты еще называют кислотами жирного ряда, так как многие представители этого ряда кислот впервые были выделены из жиров. Общая формула – C_nH_2nO₂ или C_mH_2m+1COOH, где m = n – 1.

Изомерия кислот связана со строением радикала.

Для наименования карбоновых кислот очень широко используются тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная, валериановая, стеариновая и т.д. (см. табл. 15).

Для м.н. карбоновых кислот группа СООН называется «овая кислота», ее название добавляется к полному названию углеводорода углеродной цепи кислоты, включая и карбоксильный углерод. Нумерация цепи – со стороны карбоксила.

Для р.н. структура кислоты представляется как продукт замещения на радикалы атомов водорода в метильной группе молекулы уксусной кислоты Ch₃COOH.

м.н. [2-метилбутановая кислота]; р.н. (метилэтилуксусная кислота)

Названия и формулы некоторых карбоновых кислот даны в табл.15.

11.1.1. Физические свойства

Первые три кислоты (С₁–С₃) – подвижные жидкости с резким запахом; начиная с С₄ (масляная кислота) – маслянистые жидкости с крайне неприятными запахами. Высшие кислоты (с С₁₂) – твердые вещества без запаха, не растворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях.

Карбоновые кислоты имеют аномально высокие температуры кипения и плавления даже по сравнению со спиртами (сравните табл.15 и табл.12).

Это связано со значительной ассоциацией молекул кислоты за счет водородных связей

линейный димер циклический димер

Водородные связи в кислотах более прочные, чем в спиртах (29
и 19 кДж/моль соответственно), а димеры кислот сохраняются до
200–250 °С.

Таблица 15