Диспропорционирование альдегидов

В водно-щелочном растворе альдегиды подвергаются самоокислению-самовосстановлению: одна молекула восстанавливается до спирта, а вторая окисляется до кислоты

а) реакция Канницаро (ароматические):

бензальдегид бензиловый спирт бензоат натрия

б) реакция Тищенко (алифатические):

ацетальдегид этилацетат

V. РЕАКЦИИ олиго- и ПОЛИМеРИЗАЦИИ

Эти реакции идут за счет разрыва карбонильной связи (C=O). В результате могут образовываться циклические продукты

триоксиметилен паральдегид метальдегид

И формальдегид, и ацетальдегид весьма склонны к полимеризации. Их циклические олигомеры, приведенные выше, широко используются, так, например, паральдегид – в медицине как снотворное средство, метальдегид («сухой спирт») – как твердое горючее.

Могут образовываться и линейные полимеры, особенно из формальдегида. Так, еще в 1881 г. А.М. Бутлеров осуществил синтез сахаристого вещества полимеризацией формальдегида под действием баритовой воды (альдольная конденсация)

(альдогексоза, – моносахарид)

Полиформальдегид высокой степени полимеризации (–CH₂–O–)_n или полиоксиметилен – простейший гетероцепной полиэфир, обладающий ценными техническими свойствами. Из полиформальдегида изготавливают волокна, пленку, конструкционные детали.

10.2. Непредельные оксосоединения

Наличие в молекуле карбонильного соединения связи (C = C), близко расположенной к группе (C = О), придает соединению особые свойства вследствие взаимного влияния этих групп. Наиболее важными являются сопряженные и кумулированные системы этих двойных связей. Если эти связи изолированы друг от друга, то каждая группа сохраняет свою индивидуальность и проявляет присущие ей свойства.

10.2.1. Сопряженные (a, b-ненасыщенные)

альдегиды и кетоны

Широко применимыми являются

акролеин окись мезитила

кротоновый альдегид бензальдагид коричный альдегид

1. Присоединение галогеноводородов здесь происходит не по правилу Марковникова из-за (-М)-эффекта (см. п.1.10.2)

пропеналь 3-бромпропаналь

2. a, b-ненасыщенные оксосоединения являются хорошими диенофилами в синтезах Дильса–Альдера

дивинил акролеин [формилциклогексен-3]

3. Ароматические альдегиды не вступают в реакцию альдольной конденсации между собой (отсутствует a-водород). Для них характерно диспропорционирование (см. выше реакция 14); с формальдегидом идет «перекрестная» реакция Канницаро

бензальдегид формальдегид бензиловый спирт формиат натрия

В этой реакции ароматический альдегид восстанавливается до спирта, а формальдегид окисляется до кислоты (дает соль в присутствии щелочи).