Основные типы связи на поверхности раздела «матрица-наполнитель» в композиционном материале

Можно выделить следующие типы связи по границе раздела «матрица-наполнитель» (рис.2).

Рис. 2. Основные типы связи на границе раздела между компонентами композита: а)механическая связь, например Al- W; б) адгезионная связь (путем смачивания и растворения), например, Nb-W, в)реакционная связь, например, Ti-В; г)обменно-реакционная связь, например, Ti(Al)-B; д)оксидная связь, например, Al-B.

1.Механическая связь.Она реализуется в том случае, если армирующий элемент имеет шероховатую поверхность, а химическое взаимодействие между ним и матрицей отсутствует. Прочность такой связи обеспечивается исключительно за счет сил трения по границе раздела и может существенно увеличиваться при передаче на армирующие элементы сжимающих напряжений. Композит с механической связью имеет низкую прочность при поперечном растяжении и продольном сжатии. В качестве примера механической связи можно рассмотреть связь, возникающую в композите «алюминиевая матрица - вольфрамовые волокна». Здесь в качестве армирующих элементов использованы отрезки вольфрамовой проволоки. Предварительно W-проволоку подвергали химическому травлению, в результате чего добивались высокой шероховатости ее поверхности. Затем на нее наносили тонкий слой углерода для исключения взаимодействия алюминия с вольфрамом (в интервале температур 427-1027⁰С возможно образование соединений:WAl₄, WAl₅, WAl₆, WAl₁₂). Пучок W-проволок с углеродным покрытием пропитывали расплавом алюминия в вакууме. В условиях эксперимента образования карбидов вольфрама и алюминия не происходило (процесс пропитки был завершен за несколько секунд). Таким образом, по границе раздела имеет место чисто механическая связь.

2.Реакционная связь.Такая связь осуществляется при протекании химической реакции на поверхности раздела компонентов с образованием новых химических соединений. Приведем несколько примеров. 1) Реакционная связь возникает по границе титановой матрицы с борным волокном. При термообработке такого композита (в защитной газовой среде) в тонком слое синтезируется новое соединение - диборид титана (TiB₂) как продукт реакции матрицы и волокна. Структура этого материала показана на рис.3). Данный тип связи зарегистрирован в слоистом композите, составленном из чередующихся слоев оксида иттрия и хрома. В процессе термообработки в защитной газовой среде или в вакууме по границе слоев образуется хромит иттрия (YCr₃). 3) Вследствие реакции по границе слоев оксида алюминия и хрома, при термообработке в вакууме, имеет место образование твердого раствора оксида хрома в оксиде алюминия.

Рис. 3. Структура границы раздела (поперечное сечение) в композиционном материале Ti-B_{(волокно).}

1 – титановая матрица, 2 – борное волокно, 3 граница раздела TiB₂.

(А.Меткалф. Поверхности раздела в металлических композитах.)

Реакционная связь может возникать в результате последовательности обменных реакций. Тогда ее иногда рассматривают как самостоятельный тип и называют обменно-реакционным типом связи. Примером такой связи является связь, возникающая по границе раздела титано-алюминиевой матрицы с борным волокном. В результате термообработки в защитной атмосфере между матрицей (AlTi – твердый раствор) и волокном протекают обменные реакции в две стадии:

AlTi _{(тв. р-р)} + B ® TiB₂ + AlB₂

Ti + AlB₂ ® TiB₂ + AlTi _{(тв. р-р)}

При образовании реакционной связи толщина слоя продукта реакции определяется интенсивностью процесса диффузии.

3.Оксидная связь.Разновидность реакционной связи, характерна для композитов, упрочненных волокнами или частицами из оксидов. Для металлических матриц связь в композите реализуется либо за счет образования шпинелей на межфазных границах, либо за счет образования продуктов реакции в виде окисной пленки, через которую и осуществляется связь. Рассмотрим несколько примеров. 1) Если привести в контакт слой никеля и корунда – Al₂O₃ - (армирующий слой), затем провести термообработку в вакууме, то по границе слоев формируется соединение типа шпинели (NiAl₂O₄). Ее формирование происходит после подкисления поверхности никелевого слоя за счет взаимодействия с остаточным количеством молекул кислорода воздуха (так называемые «следы» O₂) после его откачки для создания вакуума. Чем меньше разряжение, тем выше выход продукта реакции – шпинели, образующейся только в присутствии кислорода. 2) Оксидная связь возникает всегда, если в качестве матрицы и армирующих элементов используются вещества, содержащие природные поверхностные оксидные пленки. Они присущи, например, алюминию, бору, карбиду и нитриду кремния вследствие их повышенного химического сродства к кислороду (речь идет о тонких молекулярных пленках Al₂O₃, B₂O₃ и SiO₂ – соответственно, имеющих место при комнатной температуре). Если термообработку композита типа алюминиевая матрица – волокно, выбранное из ряда B, SiC, Si₃N₄, провести в защитной атмосфере по специально отработанному режиму, обеспечивающему сохранение целостности поверхностных оксидных пленок матрицы и волокна, то их связь реализуется через указанные оксидные пленки. В этом случае происходит диффузия по аниону (О^-2) в направлении к компоненту, для которого образование оксида сопровождается наибольшим понижением энергии Гиббса. Для композита «алюминиевая матрица – борное волокно» диффузия О^-2 будет наблюдаться от волокна к матрице. При этом по поверхности раздела оксидных пленок будет происходить погашение анионных вакансий за счет направленного тока О^-2 от бора к алюминию. Таким образом, вследствие массопереноса произойдет диффузионное сращивание (сшивание) оксидных пленок. 3) Оксидная связь может реализовываться в композите, представляющем собой алюминиевую матрицу, армированную проволокой из нержавеющей стали (Fe-Ni-Cr). При условии сохранения целостности поверхностных оксидных пленок при изготовлении такого композиционного материала, по поверхности раздела матрицы и армирующего элемента в процессе термообработки могут образоваться шпинели состава – NiAl₂O₄; NiCr₂O₄, а также твердый раствор оксидов (Fe₂O₃ + Cr₂O₃ + Al₂O₃).

4. Адгезионная связь. Она образуется в результате растекания при расплавлении менее тугоплавкого матричного компонента по поверхности более тугоплавкого армирующего компонента, находящегося в твердом состоянии. После охлаждения и кристаллизации расплава между указанными компонентами формируется связь. Этот процесс возможен только при условии хорошего смачивания расплавом армирующей составляющей композита. Кроме того, здесь очень важным является этап предварительной подготовки смачиваемой поверхности, заключающийся в удалении поверхностных загрязнений. В данном случае связь между матрицей и упрочнителем достигается посредством действия Ван-дер-Ваальсовских сил (это слабые электростатические силы, возникающие вследствие индуцирования дипольного электрического момента в атомах от электрического поля дипольного момента соседних атомов, а первоначальный индуцирующий момент появляется за счет изменения мгновенных положений электрона в атоме).Силы притяжения такого происхождения называют еще дисперсионными силами. Это силы взаимодействия ближнего порядка, они начинают действовать при условии, если расстояние между поверхностями составляющих композита не превышает нескольких диаметров атома.Можно выделить три разновидности адгезионной связи.1) По поверхности раздела между расплавом матричного и твердого армирующего компонентов отсутствует какое-либо взаимодействие. Примером композита, в котором имеет место такая связь, является композит: W_{(армирующий компонент)} – Cu_{(матрица)} (рис.4).

Рис. 4. Структура границы раздела (поперечное сечение) в композите Cu-W_{(волокно).}

1 – медная матрица, 2 – вольфрамовое волокно, 3 граница раздела.

(А.Меткалф. Поверхности раздела в металлических композитах.)

На рис.4 показан поперечный срез такого композиционного материала, полученного путем вакуумной пропитки пучка из вольфрамовой проволоки. 2) По поверхности раздела наблюдается ограниченная растворимость. Данная связь образуется в композите WC_{(армирующий компонент)} - Co_{(матрица)} за счет частичного растворения карбида вольфрама в расплаве кобальта. 3) По поверхности раздела возможна неограниченная растворимость. Это свойственно композиту W_{(армирующий компонент)} – Nb_{(матрица)}, полученному пропиткой каркаса из вольфрамовых проволок расплавом ниобия. Его продольный и поперечный срез показан на рис.5. Отметим, что отличительной чертой технологии данного материала является необходимость обеспечения чрезвычайно быстрого охлаждения после образования расплава во избежание полного растворения вольфрамового армирующего компонента. Разновидности адгезионной связи б) и в) часто называют «связью за счет смачивания и растворения».

	б

Рис. 5. Структура границы раздела (поперечное сечение) в композите Nb-W_{(волокно).}

а – продольное сечение, б – поперечное сечение.

1 – ниобиевая матрица, 2 – вольфрамовые волокна, 3 – граница раздела.

(А.Меткалф. Поверхности раздела в металлических композитах.)

5.Смешанная связь.Это совокупность двух или нескольких вышеперечисленных типов связи, которые могут одновременно реализоваться по поверхности раздела того или иного композита.Приведем два примера оксидно-реакционной связи. 1) По границе раздела в композите «алюминиевая матрица – борные волокна» первоначально формируется оксидная связь. Однако, в силу ряда причин в этом материале может происходить нарушение сплошности оксидных пленок (под воздействием термических или механических напряжений, в результате процесса сфероидизации пленки при длительном нагреве вследствие ее повышенной поверхностной энергии). Тогда через разрывы – нарушения сплошности пленок, инициируется химическая реакция между бором и алюминием с образованием диборида алюминия – AlB₂.

На рис.6 показано прорастание кристаллов AlB₂ по границе раздела через разрывы оксидных пленок при температуре 499⁰С и времени изотермической выдержки, варьируемом от 0,5 до 165 часов. Можно наблюдать увеличение выхода фазы AlB₂ с возрастанием времени изотермической выдержки. 2) По границе раздела в композите типа – «алюминиевая матрица, армированная проволокой из нержавеющей стали», как и в приведенном выше примере, в основном реализуется оксидная связь. Но, при возникновении в оксидных пленках разрывов через них инициируется химическое взаимодействие с образованием алюминида железа - Fe₂Al₅. На рис.7 показана структура излома поверхности раздела в этом композите до термообработки (а) и после изотермической выдержки при температуре 550⁰С в течение суток (б). Видно, что при длительном воздействии температуры через разрывы оксидных пленок происходил синтез новой фазы - Fe₂Al₅. Характерные выступы на поверхности волокон – это места роста кристаллов алюминида железа. Первые исследователи этого композита, по отношению к рельефу поверхности прореагировавшего с матрицей волокна, применяли термин « кукурузный початок».

Пример адгезионно-реакционной связи:она может образовываться, например, после растекания перегретого (выше температуры плавления Al) алюминиевого расплава по поверхности графитовых волокон. Химическое взаимодействие в системе «расплав (Al) – твердое (С)» приводит к образованию по поверхности контакта указанных фаз некоторого количества карбида алюминия – Al₄C₃. Отметим, при этом, что процесс карбидизации алюминия является крайне нежелательным, поскольку Al₄C₃ разлагается парами воды с образованием метана.

Приведем обобщенную схема классификацию поверхностей раздела по А. Меткалфу, которая основана на типе химической реакции между волокном и матрицей. Термин «реакционноспособный» применяется здесь к материалам, которые взаимодействуют с образованием нового химического соединения (соединений). Можно выделить три следующих класса композитных материалов:

1) волокно и матрица взаимно не реакционноспособны и не растворимы;

2) волокно и матрица взаимно не реакционноспособны, но растворимы;

3) волокно и матрица реагируют с образованием химического соединения (соединений) на поверхности раздела.

Четкое деление между классами не всегда возможно, однако такая систематизация удобна для обсуждения характеристик композитов.