Производство аммиака.

Аммиак – ключевой продукт различных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве.

Области применения: в производстве азотной кислоты, карбамида, взрывчатых веществ, минеральных удобрений, красителей, полимерных материалов и т.д.

Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению реакции:

N₂ + 3H₂↔ 2NH₃ + Q (2.1.)

Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (ΔН₂₉₈ = - 91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической. Изменении энтропии в данном случае тоже отрицательно ( ΔS⁰₂₉₈ =-198,13 кДж/моль^.К) и не благоприятствует протеканию реакции. При отрицательном значении ΔS⁰ повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции, так как при этом ΔG⁰ становится все более положительной величиной.

Поэтому, чем выше температура, тем менее термодинамически вероятным будет процесс.

Поскольку процесс синтеза аммиака является обратимым, экзотермическим и идет с уменьшением числа молей, для смещения равновесия вправо необходимо снижать температуру и увеличивать давление.

Синтез аммиака не идет в газовой фазе даже при очень высоких температурах из-за высокой энергии активации. Для ее снижения процесс необходимо проводить на поверхности катализатора.

Наибольшей каталитической активностью обладают Fe, Os, W, Pt, Ru. В промышленности нашли применения железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующим восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяют Al₂O₃ и K₂O для уменьшения роста кристаллов железа и для облегчения диффузии образовавшегося аммиака с поверхности катализатора соответственно.

Катализатор из активированного железа необратимо отравляется сернистыми соединениями и обратимо –кислородосодержащими соединениями. Поэтому перед синтезом свежая АВС подвергается тщательной очистке.

Таким образом, процесс является гетерогенно-каталитическим. Лимитирующая стадия – хемсорбция азота на поверхности катализатора.

N₂ + Z = ZN₂ (2.2.)

ZN₂ +3H₂ = 2NH₃ + Z (2.3.), где Z – свободный центр поверхности катализатора.

Так как синтез аммиака идет в кинетической области, то для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру.

Катализатор –активированное железо, работает в узком температурном интервале 420-500⁰С, что и будет определять температуру синтеза.

Выбор давления.

Осуществляются три режима работы:

1). Низкое 10-20 МПа

2) Среднее 28-35 МПа

3) Высокое 45 –100 МПа.

Установки низкого давления применяются редко, из-за их малой экономичности и сложности схемы.

Преимущества аппаратов высокого давления: увеличивается концентрация аммиака в газе, растет производительность установок, проще схема. Однако, наряду с позитивными моментами, существуют и недостатки: увеличивается концентрация инертных примесей, большой расход электроэнергии, уменьшается срок службы катализатора.

Большинство установок в промышленности работают при среднем давлении – 30 – 32 МПа.

Повышение давления оказывает положительное влияние как на выход, так и на скорость процесса, так как скорость прямой реакции зависит от давления в степени 1,5, а скорость обратной реакции – в степени 0,5.

Выбор соотношения исходных компонентов.

Так как процесс синтеза аммиака является обратимым несмещенным, то избыток компонента не сможет существенно сместить равновесие реакции. И с другой стороны, лимитирующая стадия – хемсорбция азота, поэтому для увеличения скорости процесса он должен быть выбран, как реагент, используемый в избытке. А это приведет к накоплению инертов и снижению давления в системе, что в свою очередь снизит выход и скорость процесса.

Таким образом, целесообразно поддерживать стехиометрическое соотношение исходных компонентов, т.е. N₂ :H₂=1:3

Для увеличения степени использования сырья процесс проводят по циркуляционной схеме вдали от положения равновесия с большими объемными скоростями. Повышение объемной скорости приводит к снижению выхода аммиака, но в целом ведет к увеличению интенсивности процесса.

Для предотвращения накопления инертов в циркуляционном газе проводят отдувку – часть циркуляционного газа выбрасывают в атмосферу с таким расчетом, чтобы количество инертов, поступающих со свежим газом, было равно количеству инертов, удаляемых из системы отдувкой.

Для разрешения противоречия между выходом и скоростью, процесс проводят по линии оптимальных температур. Для этого в колонне синтеза предусмотрена подача холодного байпасного газа после каждого слоя катализатора.