Закон действующих масс для скоростей
1. Реакции можно поделить на простые —идут в одну стадию и сложные —
многостадийные. Мы пока будем иметь в виду простые реакции.
 |
Для каждой такой реакции составляют кинетические уравнения двух типов.
а) Дифференциальные уравнения: дают зависимость скорости реакции от концентраций реагентов:
 |
б) Интегральные уравнения: получаются путем решения дифференциальных
уравнений идают зависимость концентраций реагентов или продуктов от времени:
 |
2. а) Обобщенным дифференциальным уравнением скорости для простых реакций является следующее выражение (мы его записываем для реакции (16.2)):
У него — еще 3 названия: «закон действующих масс для скоростей», «принцип
Гульдберга–Вааге», «основной постулат химической кинетики». Этот закон (принцип, постулат) установлен на основе экспериментальных данных.
б) Суть его, как видим, состоит в том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций всех реагентов, где каждая концентрация берётся в соответствующей степени γχ.
в) Этот показатель степени (γχ) называется порядком реакции по данному
реагенту, а сумма Σγχ — общим порядком, или просто порядком реакции.
 |
3. а) В простых случаях показатели степени совпадают со стехиометрическими коэффициентами:
б) Но при сложном механизме реакции эти величины могут различаться.
в) Тем не менее, почти всегда будем предполагать, что порядок реакции по реагенту совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом. В табл. 16.2 в общем виде представлены реакции разных порядков и соответствующие уравнения скорости.
4. а) Есть еще одно близкое понятие — молекулярность реакции: количество
одновременно реагирующих молекул. Во многих случаях, как видно из таблицы,
молекулярность совпадает с порядком реакции. В реакциях 2-го порядка реа-
гируют две (разные или одинаковые) молекулы, а в реакциях 3-го порядка —
три молекулы.
б) Заметим: тримолекулярные реакции очень редки, так как в таких реакциях должно происходить одновременное столкновение трех молекул, вероятность чего весьма невелика.
 |
в) Понятно, что не бывает четырехмолекулярных реакций. Если же в уравне-
нии реакции фигурируют 4 или больше молекул реагентов, это означает, что
на самом деле здесь — не простая, а сложная реакция, идущая в несколько
стадий. И на каждой стадии обычно реагируют не больше двух молекул, т.е. и
молекулярность, и порядок равны двум.
5. Но порядок реакции и ее молекулярность иногда не совпадают. Это бывает, когда реагент фигурирует в уравнении реакции, но его концентрация не влияет на скорость реакции. Вот два примера.
 |
а) Катализируемая реакция:
 |
Если вещество А — в избытке, то скорость определяется лишь количеством
катализатора, т.е. от концентрации вещества А не зависит:
В данном случае имеет место реакция нулевого порядка, так как Σγχ = 0.
б) Реакция, где один из реагентов — в большом избытке. Так, например, обстоит дело в реакциях гидролиза:
 |
I. Формально эту реакцию можно записать и как реакцию второго порядка:
 |
 |
II. Но концентрация воды — это фактически постоянная величина, которую можно ввести в константу скорости:
Тогда получается, что данная бимолекулярная реакция имеет первый порядок.
Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 616;