Пусть имеется буферный раствор, рассмотренный в предыдущей задаче.

Какое количество одноосновной сильной кислоты надо добавить к этому раствору (объёмом V= 1л и с рН = 6,6) для понижения рН на 1 (т.е. до 5,6)?

И до какого значения упал бы рН раствора (при исходном уровне 6,6) под влиянием того же количества кислоты в отсутствие буферной системы?

Решение

б) Безбуферная система: значение рН = 6,6 говорит о том, что в растворе имеется небольшое количество кислоты, причём сильной (поскольку буферные свойства отсутствуют). Концентрация водородных ионов при этом равна

[H⁺] = 10^–6,6 ≈ 2,5·10^–7 моль/л . (III.9)

Дополнительное повышение концентрации сильной кислоты на А = 0,012 моль/л доводит концентрацию водородных ионов и рН до следующих значений:

[H⁺] ≈ 1,2·10^–2 + 2,5·10^–7 ≈ 1,2·10^–2 моль/л, рН = – lg 1,2·10^–2 ≈ 1,9 . (III.10)

в) Замечание: разница между снижением рН в буферной (до 5,6) и безбуферной (до 1,9) системах под влиянием одного и того же количества кислоты оказалась не столь значительной, как в примере (12.9 – 12.11). Тому есть две причины:

- во-первых, здесь почти на порядок ниже концентрация компонентов (а значит, и буферная ёмкость) буферной системы,

- и, во-вторых, рН=6,6 находится на заметном удалении от центра буферной зоны (рН = 7,2), т.е. значительная часть и без того небольшой буферной ёмкости уже израсходована.

5. Имеется буферный раствор, содержащий n_к = 0,01 моля молочной кислоты (рК_а = 3,6) и n_с = 0,05 моля лактата натрия. К раствору добавлено V = 5 мл раствора HCl с концентрацией с = 0,5 моль/л.

Решение

В обоих случаях используем уравнение Гендерсона-Хассельбаха (12.3).

а) Исходное значение:

рН₀ = рК_а + lg (n_с /n_к ) = 3,6 + lg 5 ≈ 4,3 . (III.11)

б) В раствор внесено следующее количество HCl:

Δn_к = V· c = 0,0025 молей . (III.12)

Знак минус означает, что рН снижается, но, как видно, очень незначительно.

6. Пусть удельная проводимость (электропроводность) воды, использованной для приготовления раствора, равна χ_в = 1,517·10^--4 1/(Ом· м) (Вообще говоря, эта величина зависит от степени очистки воды и после 40-50 перегонок может уменьшаться до 10^–7–10^–8 1/(Ом ·м).)

И пусть в насыщенном растворе AgBr удельная проводимость оказалась немного выше – χ₀ = 1,600·10^--4 1/(Ом· м). Эквивалентная проводимость AgBr в том же растворе – λ = 0,012 м²/(Ом· моль).

Решение

а) В насыщенном растворе AgBr самой солью обеспечивается лишь небольшая часть удельной проводимости:

χ_с = χ₀ – χ_в = 0,083·10^-–4 1/(Ом ·м) . (III.14)

б) Она связана с эквивалентной проводимостью растворённой соли соотношением (13.30):

λ = χ_с /(maxс_экв ), (III.15,a)

откуда

max с_экв= χ_с / λ ≈ 6,91·10^–4 моль/м³ = 6,91·10^–7 моль/л . (III.15,б)

Такова максимально возможная концентрация AgBr в воде. Всё остальное количество AgBr, вносимое в систему, будет просто переходить в осадок.

в) Поскольку растворённая соль практически полностью диссоциирует на ионы, каждый из которых имеет вышенайденную концентрацию, то произведение растворимости равно

П_р = [Ag⁺]· [Br^–] = (max c_экв )² ≈ 4,8·10^–13 . (III.16)

7. Дан раствор NH₃ с концентрацией с_экв = 0,011 моль/л. Удельная проводимость раствора – χ = 1,22·10^-2 1/(Ом· м). А предельная эквивалентная проводимость водных растворов NH₃ – λ⁰ = 0,027 м²/(Ом· моль).

Решение

а) Вначале по формуле (13.30) найдём эквивалентную проводимость данного раствора (не забыв перейти к одинаковым единицам объёма: с_экв = 0,011 моль/л = 11 моль/м³):

λ = χ /с_экв ≈ 1,1·10^–3 м²/(Ом· моль). (III.17)

б) Теперь сопоставим её (λ) с предельной эквивалентной проводимостью растворов аммиака. Последняя соответствует предельно низким концентрациям NH₃, при которых, согласно закону разведения Оствальда (п.11.4), весь аммиак находится в ионизованном состоянии NH₄⁺ (или, что то же самое, весь гидроксид аммония NH₄ОН диссоциирован).

Таким образом, согласно (13.50), степень ионизации аммиака в имеющемся растворе равна

α = λ / λ⁰ ≈ 0,041 . (III.18)

8. Теперь пусть раствор NH₃ имеет концентрацию с_экв = 0,022 моль/л иудельную проводимость χ = 1,7·10^--2 1/(Ом· м). Как указывалось в задаче 7, предельная эквивалентная проводимость водных растворов NH₃ – λ⁰ = 0,027 м²/(Ом· моль).

Решение

а) Константа K_b характеризует обратимую реакцию, в которой для простоты недиссоциированной формой можно считать гидроксид аммония:

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^– , K_b = [NH₄⁺ ]· [OH^–] / [NH₄OH] . (III.19,a-б)

б) Для расчёта K_b вначале выполним те же два действия, что и в задаче 7: найдём эквивалентную проводимость раствора, а с её помощью – степень диссоциации:

λ = χ /с_экв = 7,7·10^-–4 м²/(Ом· моль), α = λ / λ⁰ ≈ 0,0285 . (III.20,а-б)

в) Затем, по аналогии с выкладками (11.24–11.25), запишем:

[NH₄⁺ ] = [OH^–] = α · с_экв; [NH₄OH] = (1 – α)·с_экв . (III.21)

г) Подставляя эти выражения в (III.19,б), находим K_b, а по формулам (11.11,г) и (11.35,г) – остальные два показателя:

K_b= α² · с_экв / (1 – α ) ≈ 1,84·10^–5 , (III.22,a)

pK_b = – lg K_b = 4,74; pK_a = 14 – pK_b = 9,26 . (III.22,б-в)

Последний результат, в частности, означает, что при рН = 9,26 ионизировано ровно 50% частиц аммиака и что его буферной зоной на шкале рН служит интервал 9,26 ± 1,5.

9. Пусть в гальваническом элементе (Pt)Rd₁|Ox₁Rd₂|Ox₂(Pt) протекает реакция при указанных условиях:

Н₂ (г) + I₂ (тв) ↔ 2 НI (р-р) ; Ψ⁰(I₂/I^– ) = +0,536 B.(III.23)

Р = 101,3 кПаа = 1 М

а) В обозначении элемента заменить символы Rd_i и Ох_i на конкретные вещества или ионы. Что можно сказать об устройстве элемента?

б) Найти ЭДС (ΔΨ_рц) элемента, а для вышеприведённой реакции – стандартную энергию Гиббса (ΔG⁰_рц) и константу равновесия (К_р).

(Pt) H₂ | H⁺, I^– | I₂ (Pt) .

IV. Из исходной схемы следует также, что оба электрода погружены в один и тот же раствор HI. Т.е. это так называемый гальванический элемент без переноса (п. 15.7). По данной причине в его обозначении нельзя выполнить ещё одно правило: расположить обе восстановленные формы по краям, а обе окисленные формы – в центре (п.15.1).

б) Рассчитываем характеристики элемента и происходящей в нём химической реакции:

ΔΨ_рц= Ψ₂ – Ψ₁ = Ψ (I₂/I^– ) – Ψ (Н⁺/H₂) = 0,536 B , (III.25,a)

(14.10)

ΔG⁰_рц = – zF· ΔΨ⁰_рц = – 103,4 кДж/моль; К_р = е^{–ΔGрц /RT} = 1,6·10¹⁸ . (III.25,б-в)

(14.32) (5.14,а)

Два последних результата свидетельствуют о том, что реакция является фактически необратимой (4.38).

10. Гальванический элемент с ЭДС = 0,142 В состоит из насыщенного каломельного электрода (Ψ_к,нас = +0,242 В) и хингидронного электрода (Ψ⁰_хг = +699 В), соединённых солевым мостиком. ЭДС элемента равна 0,142 В. Определить рН раствора, в который погружён хингидронный электрод.

Решение

а) Потенциал хингидронного электрода зависит от рН (15.21):

Ψ_хг = Ψ⁰_хг – 0,059 рН . (III.26)

б) Баланс, из которого складывается ЭДС элемента, таков:

ЭДС = Ψ₂ – Ψ₁ = Ψ_хг – Ψ_к,нас= Ψ⁰_хг – 0,059 рН – Ψ_к,нас . (III.27)

в) Подставляя значения потенциалов и ЭДС, находим: рН = 5,75.

11. Гальванический элемент с ЭДС = 0,297 В состоит из стандартного водородного электрода и медного электрода ( Ψ⁰ (Cu²⁺/Cu) = +0,337 B), погружённого в раствор СuSO₄ с концентрацией с = 1 моль/л.

Решение

а) Т.к. потенциал стандартного водородного электрода принимается за нуль, измеряемая ЭДС равна потенциалу медного электрода: ЭДС = Ψ (Cu²⁺/Cu).

б) А этот потенциал, в соответствии с уравнением Нернста, зависит от концентрации ионов меди в растворе (14.26):

Ψ (Cu²⁺/Cu) = Ψ⁰ (Cu²⁺/Cu) + 0,03· lg a(Cu²⁺) . (III.28)

в) Подставляя потенциалы, находим активность ионов меди и коэффициент активности:

a(Cu²⁺) = 0,047 M; γ(Сu²⁺) = a(Сu²⁺) / c(Сu²⁺) = 0,047 . (III.29)