Влияние температуры

(с точки зрения принципа Ле Шателье)

1. а) Наконец, рассмотрим влияние на ход реакции повышения или понижения температуры. Заметим: в одном направлении почти любая реакция является экзотермической, а в противоположном направлении – эндотермической.

Следовательно, применительно к температуре принцип Ле Шателье выглядит следующим образом: нагревание должно ускорять эндотермическое направление реакции (для которого ΔН_рц> 0), а охлаждение – экзотермическое направление (для которого ΔН_рц< 0).

б) Действительно, ускорение эндотермического направления (при нагревании) приводит к связыванию части подводимой к системе теплоты, что ослабляет исходное повышение температуры.

2. Однако следует иметь в виду важную особенность.

а) Из-за ускорения одного из направлений реакции концентрации участников изменяются, поэтому в новом состоянии равновесия (при новой температуре) отношение концентраций уже не то, что прежде. Таким образом, нагревание ведёт к изменению константы равновесия, а значит, и к сдвигу положения равновесия (чего, как уже отмечалось, не было при концентрационных возмущениях и при изменении общего давления).

б) Более конкретно это выглядит так:

В самом деле, если прямое направление реакции – эндотермическое (ΔН_рц > 0), то из-за сдвига реакции в этом направлении (под действием нагревания) в системе увеличивается доля продуктов – константа равновесия возрастает (dK_р/dT > 0). Аналогично влияет на равновесие введение в систему иной энергии – не тепловой, а, например, световой, если система способна поглощать эту энергию.

Обсудим также количественную сторону влияния температуры на термодинамические параметры реакции – ΔS_рц, ΔG_рц и К_р .

5.8. Влияние температуры на ΔS_рц и ΔG_рц

б) Так, если теплоёмкость продуктов – выше, чем реагентов (ΔС_Р > 0), то при нагревании системы всё больше теплоты остаётся в продуктах, и реакция (если она эндотермическая) требует больше теплоты – ΔH_рц возрастает.

в) Был рассмотрен также пример, который показывал, что фактическая зависимость ΔH_рц от температуры – довольно слабая, отчего ею обычно пренебрегают.

2. Такие же свойства присущи и энтропии реакции, ΔS_рц .

а) Действительно, для нагревания 1 моля произвольного участника реакции
можно записать:

сходное с (2.29).

в) Таким образом, и для энтропии реакции температурная зависимость опре-
деляется разностью теплоемкостей продуктов и реагентов. Из-за малости
данной разности зависимостью от температуры обычно тоже можно пренебречь.

3. а) Обратимся к стандартной энергии Гиббса реакции:

(Заметим: в данном случае температура считается не стандартной — 298 К, — а произвольной.) Полагая, что и не зависят от температуры, получаем:

б) Второе из этих выражений называется уравнением Гиббса-Гельмголъца(это дифференциальное уравнение относительно ).

в) Однако в данном случае более наглядно первое уравнение. Из него видно, что производная по температуре равна энтропии реакции, взятой с обратным знаком.

г) Это выражение весьма близко к формуле (4.20,а):

д) В отличие от этого, соотношение
(5.13,а) справедливо для произвольных, в т.ч. и необратимых реакций. Правда, оно исходит из других упрощающих допущений —
независимости и от температуры.

е) Итак, согласно (5.13,а), характер из-
менения с ростом температуры
определяется знаком .

Если , то снижается (или становится более отрицательным), т.е. способность реакции к самопроизвольному протеканию увеличивается.

А если , то зависимость от температуры обратная (рис. 5.3).

5.9. Зависимость K_p от температуры

1. Общий характер этой зависимости нам уже известен (5.8,а-б). Теперь
установим ее конкретный вид.

а) Выразим K_p из соотношения (4.35) и используем (5.12):

Видно, что, если и от температуры не зависят, то при росте температуры K_p стремится к некоторому предельному уровню (5.14,6), который при больше 1, а при — меньше 1.

б) Для определения характера зависимости K_p от Т (убывание или возраста-
ние) продифференцируем формулу (5.14, а):

Таким образом, знак производной
совпадает со знаком , что соответствует неравенствам (5.8,а-б) и показано на рис. 5.4. (Сравним: знак производной определяется знаком , но противоположенему (5.13,а).)

2. Уравнение, связывающее K_p с температурой, называют уравнением изобары химической реакции(или, наряду с уравнением изотермы химической реакции (4.34), — уравнением Вант-Гоффа). Его можно записать в разных формах.

б) Следовательно, если экспериментально найти константу равновесия реакции
при нескольких температурах и построить график в указанных координатах, то по тангенсу угла наклона прямой можно найти энтальпию реакции.

Вместе с тем можно найти также стандартную энергию Гиббса (при какой-то температуре ) и энтропию реакции:

в) Причем, достаточно ограничиться всего двумя точками, т. е. измерить K_p при двух температурах — T₁ и T₂.

Это еще одна форма уравнения изобары химической реакции. С ее помощью,
зная K_p1 и K_p2 (при температурах T₁ и T₂), нетрудно рассчитать .…

Здесь в самом сжатом виде определена температурная зависимость K_p.

Краткое содержание главы 5

Глава посвящена ХИМИЧЕСКОМУ РАВНОВЕСИЮ.

1. Так, в ней сформулированы законы, касающиеся химического равновесия.

а) ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС – отношение концентраций при равновесии не зависит от их исходных значений:

в) ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ — в ответ на некоторое возмущение (изменение концентраций, общего давления или температуры) в обратимой реакции усиливается одно из двух направлений — и результат внешнего воздействия частично ослабевает.

2. Кроме того, мы установили количественную ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ термодинамических параметров реакции.

а) В случае ЭНТРОПИИ зависимость является слабой (из-за малости ), а в случае ЭНЕРГИИ ГИББСА — почти линейной:

б) Для КОНСТАНТЫ же РАВНОВЕСИЯ получена серия соотношений, из которых наиболее важны следующие:

Таким образом, зная К_рпри двух температурах, можно найти ΔН^о_рц.

ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 1

1. При t = 180° С 4 г водорода занимают объём V₁ = 3л. Определить работу при изотермическом расширении этого количества водорода до объёма V₂ = 4,8 л.

2NaBr (кр) + Сl₂ (г) = 2NaCl (кр) +Br₂ (ж)

ΔН^о_обр , кДж/моль - 365 0 -411 0

С_Р , Дж/(моль∙К) 88,3 33,9 50,9 75,7

Решение

а) В соответствии с формулой (2.18,а), при стандартной температуре (25^оС, или 298 К) энтальпия реакции равна

ΔН^о_рц = 2 ΔН^о_обр (NaCl) – 2 ΔН^о_обр (NaBr) = – 92 кДж/моль. (I.7)

б) Находим также разность теплоёмкостей продуктов и реагентов (2.27):

ΔС_Р = 2 С_Р (NaCl) + С_Р (Br₂) – 2 С_Р (NaBr) – С_Р (Cl₂) = –33 Дж/(моль∙К) . (I.8)

в) Энтальпию реакции при указанной в задаче температуре (для которой ΔТ = 202 К) оцениваем по формуле Кирхгофа(2.27):

ΔН_рц (500 K) ≈ ΔН^о_рц + ΔС_Р∙ΔТ ≈ – 99 кДж/моль (I.9)

6. Найти ΔS для превращения m = 1 г жидкой воды при Т₁ = 273 К в пар при Т₂ = 423 К. Давление считать нормальным: Р = 1 атм = 101,3 кПа (1.3). Теплоёмкость жидкой воды – С_Р(ж) ≈ 4,18 Дж/(г∙К) (2.26), а водяного пара – С_Р(г) ≈ 1,99 Дж/(г∙К). Теплота испарения при температуре кипения – ΔН_исп = 40 кДж/ моль (3.18).

Решение

а) Последнюю величину отнесём к 1г воды:

ΔН_исп = 40 кДж/моль : 18 г/моль = 2,25 кДж/г (I.10)

б) По аналогии с формулой (3.19), результирующее изменение энтропии рассчитывается как сумма ΔS_i трёх процессов:

- нагревания жидкой воды от 0 до 100^оС (т.е. от 273 К до 373 К),

- испарения воды при 100^оС (373 К)

- и нагревания водяного пара от 100^оС до 150^оС (от 373 К до 423 К):

Т_кип Т₂

ΔS = С_Р(ж)∫dT / T+ΔН_исп/T_кип + С_Р(г) ∫dT / T = (I.11,a)

Т₁ Т_кип

= С_Р(ж) ln(T_кип /T₁ ) +ΔН_исп/T_кип + С_Р(г) ln(T₂ /T_кип ) ≈ 7,59 Дж/(г∙К) . (I.11,б)

7. Рассчитать ΔS после смешивания двух порций спирта (m₁ = 2,3 г, t₁ = 70^оC; m₂ = 5,8 г, t₂ = 10^оC) и выравнивания их температур (до t_ср). Молярная теплоёмкость спирта – С = 111,4 Дж/(моль∙К). Изменением объёма системы пренебречь.

Решение

а) Количество теплоты, отданной первой (более горячей) порцией, равно по абсолютной величине количеству теплоты, полученной второй порцией спирта:

–Q₁ = Q₂ , или, согласно (2.20,а), m₁С (t₁ – t_ср) = m₂С (t_ср – t₂) . (I.12)

Отсюда

t_ср = (m₁ t₁ + m₂ t₂ ) /(m₁ + m₂) = 27^oC; Т_ср = 300 K . (I.13)

б) Изменение энтропии каждой порции, согласно (3.14), таково:

ΔS₁ = n₁ ∙С∙ln(T_ср /T₁) = (m₁/M)∙C∙ln(T_ср /T₁) = –0,73 Дж/К , (I.14,a)

ΔS₂ = n₂ ∙С∙ ln(T_ср /T₂) = (m₂/M)∙C∙ ln(T_ср /T₂) = +0,97 Дж/К , (I.14,б)

где М = 46 г/моль – молярная масса этанола, Т₁ = 343 К, Т₂ = 283 К. Энтропия остывающей порции уменьшается, а нагревающейся порции – возрастает.

в) Результирующее изменение энтропии системы – положительная величина:

ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ = +0,24 Дж/K . (I.15)

Это иллюстрирует второе начало термодинамики в отношении процессов теплопередачи. – Итогом таких процессов является не только переход теплоты от более тёплого объекта к более холодному (что выравнивает температуры), но и возрастание энтропии системы в целом.

СО₂ (г)+ 4 Н₂(г)= СН₄(г)+ 2 Н₂О(ж)

ΔН^о_обр , кДж/моль –394 0 –75 –286

S^о, Дж/(моль∙К) 214 131 186 70

Решение

а) Найдём вначале энтальпию (теплоту) реакции (по формуле 2.18,а):

ΔН^о_рц = ΔН^о_обр(СН₄) + 2 ΔН^о_обр(Н₂О) – ΔН^о_обр(СО₂) = – 253 кДж/моль. (I.16)

б) Оценим также изменение энтропии в ходе реакции. В условии задачи приведены значения абсолютной энтропии соответствующих веществ. Очевидно, для них справедлива формула, аналогичная (2.18,а):

ΔS^о_рц = S^о(СН₄) + 2 S^о(Н₂О) – S^о(СО₂) – 4 S^о(H₂) = – 412 Дж/(моль∙К). (I.17)

в) Тогда, полагая Т = 298 К, для стандартной энергии Гиббса реакции получаем (5.12):

ΔG^о_рц = ΔН^о_рц – TΔS^о_рц = –130 кДж/моль .(I.18)

Значительное отрицательное значение энергии Гиббса свидетельствует о том, что при соответствующих кинетических условиях реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Решение

а) «Произведение активностей» равно

П_а = а(NO₂)² / а(N₂O₄) = 0,5 моль/л (I.19)

б) По уравнению изотермы (уравнению Вант-Гоффа) (4.34) определяем энергию Гиббса реакции:

ΔG_рц = RT ln (П_а/K_p) ≈ –7,4 кДж/моль. (I.20)

в) Т.к. ΔG_рц < 0, равновесие реакции сдвинуто вправо.

10. Дана реакция:

NaOH (тв) + СО₂(г) = Na₂CO₃ (тв) + Н₂О(г) .

ΔG^о_обр , кДж/моль –425 –394 –1060 –229

Может ли она протекать в прямом направлении при следующих условиях:

Т = 298 К, Р(СО₂)= 10^–5 атм, Р(Н₂О)= 10^–3 атм ?

Решение

а) Стандартная энергия Гиббса реакции (4.40,а):

ΔG^о_рц = ΔG^о_обр(Na₂CO₃) + ΔG^о_обр(Н₂О) – ΔG^о_обр(NaOH) – ΔG^о_обр(СО₂) = –470 кДж/моль.

. (I.21)

б) Концентрационный член энергии Гиббса реакции (4.33):

RT ln П_с = RT ln [Р(Н₂О) / P(СО₂)] = RT ln10² = 11,4 кДж /моль. (1.22)

в) Итоговое значение энергии Гиббса реакции при указанных условиях – рассчитывается по уравнению изотермы (4.37):

ΔG_рц = ΔG^о_рц + RT ln П_с = –458,6 кДж/моль . (1.23)

Таким образом, прямая реакция является резко экзергонической и будет оставаться таковой при любых физически возможных парциальных давлениях СО₂ и Н₂О.

11. Пусть вновь (как в задаче 9) в закрытом сосуде идёт обратимая реакция:

N₂O₄ ↔ 2 NO₂ .

При t = 55^oC К_р = 1,38∙10⁵ н/м² (Па). (Заметим: для реакций в газовой среде К_р может выражаться не только в концентрационных единицах, как это было в задаче 9, но и в единицах давления.)

Сколько молей N₂O₄ надо поместить в сосуд объёмом V = 10л, чтобы после достижения равновесия концентрация продукта реакцииустановилась на уровне [NO₂] = 0,1 моль/л ?

Решение

а) Уравнение Клайперона-Менделеева можно записать через концентрацию газа (3.23):

Р = nRT / V = cRT .

б) С учётом этого, обозначая равновесные давления через Р_р(Х), а равновесные концентрации – через [X], имеем:

где с_о(N₂O₄) – начальная концентрация N₂O₄, а Т = 328 К.

в) Отсюда

с_о(N₂O₄) = 0,5[NO₂] + [NO₂] ²RT / К_р ≈250 моль/м³ = 0,25 моль/л . (1.25)

 

Заметим: поскольку К_р выражена в н/м², то концентрации веществ при расчёте должны быть выражены в моль/м³: [NO₂] = 0,1 моль/л = 100 моль/м³ .

г) В итоге, искомое начальное количество N₂O₄ составляет

n_о(N₂O₄) = с_о(N₂O₄)∙V ≈ 2,5 моля . (I.26)

12. Дана реакция:

CuSO₄∙3H₂O (тв) + 2 Н₂О(г) ↔ CuSO₄∙5H₂O (тв) .

Для неё ∆Н^о_рц = –106,7 кДж/моль, и при Т₁ = 303 К равновесное давление пара воды равно Р₁(Н₂О) = 1,45 кПа. Найти К_р при Т₂ = 293 К.

Решение

а) Константа равновесия при исходной температуре:

K_р,1 = 1 / [Р₁(Н₂О)]² ≈ 0,4756 кПа^–2 . (I.27)

б) Значение этой константы при другой температуре можно найти с помощью уравнения изобары химической реакции (5.19):

Как видно, при снижении температуры на 10 градусов константа равновесия рассматриваемой реакции возрастает более чем в 4 раза.

 

 

13. В закрытом сосуде идёт обратимая реакция: Н₂О + СО ↔ СО₂ + Н₂ .

Для неё ∆Н^о_рц = 41,84 кДж/моль, и при Т₁ = 1278 К константа равновесия равна К_р,1 = 1,62. Изначально в сосуд внесено по 1 молю Н₂О и СО. Найти количество Н₂О и СО в сосуде после достижения равновесия при Т₂ = 80.

Решение

а) Как и в предыдущей задаче, по уравнению изобары химической реакции находим константу равновесия при второй температуре:

б) С другой стороны, эта константа, по определению, равна

 

Здесь n_р(Х) = [X]∙V – количество (в молях) компонента Х в сосуде после достижения системой равновесного состояния.

Т.к. реагенты введены в систему в одинаковых количествах (n_o(СО) = n_о(H₂O) = 1 моль), то, исходя из стехиометрии реакции, величины n_р(Х) попарно равны (для реагентов и для продуктов):

n_р(СО) = n_р(H₂O), n_р(СО₂) = n_р(H₂) .

Причём, появляющееся в системе количество каждого из продуктов равно убыли количества каждого из реагентов; в частности

n_р(СО₂) = n_o(СО) – n_р(СО).

Всё это учтено в преобразованиях (I.30).

в) Выражая из конечного соотношения n_p(СО), получаем искомое содержание СО в сосуде при равновесном состоянии системы:

n_р(СО) = n_o(СО) / (√K_p + 1) ≈ 0,718 моля . (I.31)

Таково же и равновесное содержание воды.

 

 

РАЗДЕЛ 2.

<20212223242526>

---

Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 2183;

---