Статистическая природа энтропии

Конкретизируем представление об энтропии как о мере энергетического беспорядка.

1. Для этого введём два понятия – макро- и микросостояния системы:

а)макросостояниехарактеризуется макропараметрами – температурой, давлением, объемом, внутренней энергией и т.д.;

б)микросостояние— это конкретное расположение отдельных частиц (молекул) в данный момент времени, а также их скорости и взаимодействия.

Очевидно, что одно и то же макросостояние может реализоваться множеством различных микросостояний. Поэтому для каждого микросостояния существует определенная вероятность p_iтого, что система находится именно в данном микросостоянии.

Ясно, что S p_i= 1.

2. а) Статистическая физика доказывает, что энтропия с точностью до постоянного множителя — это средний логарифм вероятностей микросостояний (возможных при данном макросостоянии), взятый с обратным знаком:

где Ω — общее число возможных микросостояний.

б) Согласно приведенной формуле, величину беспорядка в системе определяют два фактора.

I. Первый – число микросостояний (Ω): чем оно выше, тем больше членов в сумме (3.25) и, следовательно, меньше средняя вероятность, приходящаяся на один член. Ясно, что при этом выше и беспорядок в системе.

II. Второй фактор — то, насколько микросостояния различаются по своей вероятности p_i: чем ближе микросостояния по вероятности, тем беспорядок больше. А если все p_i одинаковы, то (при одном и том же Ω) энтропия максимальна.

3. а) Последний случай (равновероятность всех микросостояний: все p_i = p) обычно реализуется для системы из очень большого числа частиц, и тогда остается влияние только одного фактора — числа микросостояний (Ω), которое теперь очень просто связано с вероятностью микросостояния:

имеющая, как видим, размерность энергии (отнесенной к температуре и одной частице). Следовательно, с ее помощью совершается переход от просто «беспорядка» системы к «энергетическому беспорядку».

или, в расчете на 1 моль частиц,

Как видно, абсолютная энтропия системы просто связана с числом возможных микросостояний.

д) Изменение же энтропии в процессе определяется изменением этого числа:

4. Для иллюстрации представления о микросостояниях обычно приводят следующий пример.

а) В системе — N молекул. Каждая из них характеризуется в некий момент времени координатами х_i, y_i, z_i и энергией Е_i.

Вместе эти 4 значения образуют точку в 4-мерном координатно-энергетическом пространстве.

Так, если N = 10 частиц, а m = 5 ячеек, то

Подстановка этих величин в (3.27,б) даёт: число микросостояний в расчёте на 1 моль частиц равно

Получается, что на 6·10²³ частиц 1 моля жидкой воды при 25° С имеется меньше 5000 равновероятных микросостояний. В газообразном макро­состоянии число микросостояний почти на 6 порядков выше.