Объемный (титрометрический) анализ.

Сущностью этого анализа является процесс титрования, в ходе которого к точному объему раствора (V₁) определяемого вещества, концентрацию которого (N₁) надо установить, добавляется раствор с известной концентрацией (N₂) до тех пор, пока вещества полностью не прореагируют между собой. При этом объем добавляемого раствора (V₂) будет известен в конце титрования по шкале бюретки (cм. рисунок). Момент реакции, когда вещества полностью прореагируют между собой, получил название точки эквивалентности (теоретической точки конца реакции).

Объемный анализ можно проводить только в том случае, если выполняются следующие требования:

1. Реакции должны протекать быстро и до конца, т.е. быть необратимыми.

2. Должна быть возможность точно установить точку эквивалентности реакции.

3. Необходимо точно знать объемы реагирующих веществ.

4. Необходимо знать концентрацию одного из растворов. Такой раствор называется титрованным.

Расчеты в этом методе анализа выполняются с использованием закона эквивалентов: Вещества реагируют друг с другом в количествах пропорциональных их эквивалентам, т.е. число эквивалентов одного участника процесса равно числу эквивалентов другого участника процесса.

n₁ = n₂ ; N_{1 *} V₁ = N_{2 *} V₂ , где

V – объемы реагентов, N – их нормальные концентрации

К исходным веществам, используемым в методе титриметрического анализа, предъявляются определенные требования. Вещества должны быть:

1. химически чистыми;

2. устойчивыми на воздухе, так как взвешивание происходит на воздухе;

3. хорошо растворяться в воде;

4. иметь большую молярную массу, т.к. чем больше навеска, тем меньше погрешность взвешивания.

Существует несколькоспособов приготовления титрованных растворов.

1.Если вещество соответствует всем перечисленным выше требованиям, то его раствор готовят по точной навеске, взятой на аналитических весах. Титр раствора определяют по известной формуле.

2.Растворы тех веществ, для которых не выполнимо какое-либо из выше перечисленных требований, готовят по приблизительной навеске. Точную концентрацию так приготовленного раствора определяют путем титрования другим раствором, концентрация которого известна. В расчетах используется закон эквивалентов.

3.Для наиболее часто применяемых в аналитической практике растворов, используется способ их приготовления из фиксанала- это стеклянная запаянная ампула, содержащая 0,1 эквивалента этого вещества. Концентрация раствора определяется по формуле:

N =0,1 _* 1000 / V _колбы

В титриметрическом анализе используется несколько групп методов, например, методы нейтрализации и оксидиметрии.

1.4. Метод нейтрализации основан на кислотно-основном взаимодействии веществ. Краткое ионное уравнение реакции:

Н⁺ + ОН¯ → Н₂О

В качестве рабочих растворов в этом методе используются растворы кислот, щелочей и некоторых солей. Как видно из краткого ионного уравнения реакции нейтрализации, можно использовать растворы только тех солей, которые имеют либо слабокислую, либо слабощелочную реакцию среды и поэтому реагируют либо со щелочью, либо с кислотой, соответственно.

Например, водный раствор соды (Na₂CO₃) в результате ее гидролиза, имеет слабощелочную реакцию, поэтому его можно использовать в методе нейтрализации и титровать раствором кислоты:

Na₂CO₃ + 2HCl → 2NaCl + H₂CO₃

Раствор поваренной соли (NaCl) для титрования использовать нельзя, так как NaCl не гидролизуется, реакция среды в растворе нейтральная.

Одним из требований, предъявляемым к реакциям объемного анализа, является необходимость правильно определить точку эквивалентности. В методе нейтрализации это достигается с помощью ионизационных индикаторов, окраска которых зависит от кислотности среды.

1.5. Механизм действия ионизационных индикаторов.

Индикаторы этой группы, как правило, являются слабыми органическими кислотами, обратимо диссоциирующими в водной среде по уравнению:

HInd ↔ H⁺ + Ind¯ .

Цвет индикаторов зависит от кислотности их водных растворов, т.к. особенностью ионизационных индикаторов является то, что их молекулы и ионы имеют различную окраску.

В соответствии с принципом смещения равновесия (правило Ле-Шателье), изменение концентрации протона (Н⁺) приводит к сдвигу равновесия. Если в систему добавить кислоту, увеличив концентрацию Н⁺, то равновесие диссоциации индикатора сместится влево, т.е. в сторону его недиссоциированной формы. В этом случае цвет раствора индикатора будет определяться цветом его молекул. Если же в систему добавить щелочь, тем самым уменьшив концентрацию протонов, то равновесие диссоциации сместится вправо. Цвет раствора индикатора в этом случае будет определяться цветом его анионов (Ind¯). Например, индикатор метил оранжевый:

HInd ↔ H⁺ + Ind¯

^{красный цвет желтый цвет}

+ Н⁺ (добавлена кислота)

+ОН¯ (добавлена щелочь)

Как известно, кислотность среды характеризуется величиной рН, которая изменяется в диапазоне от 0 до 14 для водных растворов всех веществ. Метил оранжевый меняет свою окраску с красной на желтую в диапазоне рН от 3,1 до 4,4. Этот интервал называется интервалом изменения окраски (см. рисунок). В диапазоне рН от 3,1 до 4,4 этот индикатор имеет оранжевую окраску.

0 3,1 4,4 7 14 рН

^{о о о о о}

^{Красный цвет желтый цвет водных растворов метилового оранжевого}

Интервал изменения окраски фенолфталеина 8,0 – 9,8 рН. При рН < 8,0 раствор этого индикатора бесцветный, а при рН > 9,8 раствор малиново-красный. В интервале изменения окраски раствор фенолфталеина имеет розовый цвет. (См. табл.1)

Таблица 1. Свойства индикаторов.

Для правильного выбора индикатора в методе нейтрализации:

1. необходимо знать кислотность среды в точке эквивалентности, которая определяется химической природой продуктов реакции.

2. выбирать такой индикатор, интервализменения окраски которого соответствует рН раствора в точке эквивалентности.

Например, выберем индикатор для титрования слабой кислоты щелочью:

НСООН + КОН → НСООК + Н₂О

^{(формиат калия)}

Так как в методе нейтрализации индикатор нужен для того, чтобы правильно определить точку эквивалентности реакции, мы должны знать рН именно в этой точке. Продуктами этой реакции являются вода и соль. В воде рН = 7 , а соль подвергается гидролизу по аниону и, следовательно, в точке эквивалентности создает слабощелочную (рН>7) реакцию среды. Для этой реакции выбираем фенолфталеин, т.к. он меняет окраску в слабощелочной среде.

1.6. Методы оксидиметрии, так же применяемые в титриметрическом анализе, используются для определения в растворах окислителей и восстановителей, т.е. в их основе лежат окислительно-восстановительные реакции.

К этим методам относится метод перманганатометрии,где в качестве окислителя всегда используется раствор KMnO₄.

Сразу получить титрованный раствор KMnO₄ нельзя, так как, являясь сильным окислителем, он реагирует с веществами, находящимися в воздухе, даже при взвешивании, поэтому его масса постоянно меняется. Раствор перманганата калия готовят по приблизительной навеске, а его точную концентрацию определяют в процессе титрования титрованными растворами щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄) или ее солей – оксалатов (Na₂C₂O₄).

Особенности метода перманганатометрии:

1. Известно, что окислительная активность KMnO₄ зависит от кислотности среды. Наибольшими окислительными свойствами перманганат калия обладает в кислой среде, как это следует из схемы, приведенной ниже.

Схема действия KMnO₄ в различных средах:

+5 ē ^{кислая среда} Mn ⁺² ( MnSO₄) _{бесцветный раствор}

Mn⁺⁷ (KMnO₄) +3 ē ^{нейтральная или слабо щелочная среда} Mn⁺⁴ (MnO₂) _{бурый осадок}

+1 ē ^{щелочная среда} Mn⁺⁶ (K₂MnO₄) _{зеленый раствор}

В связи с этим, процесс титрования в методе перманганатометрии проводится в кислой среде. Для создания кислой среды используется только разбавленная серная кислота. Концентрированная H₂SO₄ не используется, т.к. сама обладает сильными окислительными свойствами и, следовательно, может участвовать в реакции параллельно с KMnO₄ , искажая результаты титрования.

2. Реакции окислительно-восстановительного взаимодействия протекают медленнее, чем нейтрализации, поэтому, как правило, систему нагревают до температуры 60-65 ^оС.

3. Применение индикатора в этом методе не требуется, т.к. в точке эквивалентности бесцветный раствор становится розовым от лишней капли KMnO₄.

4. Получающиеся в ходе реакции, ионы Mn ⁺² ускоряют реакцию, поэтому этот метод называют автокаталитическим.

Вычисления в методе перманганатометрии так же осуществляются по закону эквивалентов, но эквивалентные массы окислителей и восстановителей рассчитываются по формуле Э = М / n_е , где М – молярная масса вещества, а n_е – это число электронов, отданных или принятых в ходе химической реакции одной молекулой восстановителя или окислителя, соответственно. Известно, что в кислой среде 1 молекула KMnO₄ принимает 5 ē (смотри схему), поэтому Э_{окислителя} = М _KMnO4 / 5 = 158/5 = 31,6 г/экв.

Например, методом электронного баланса уравнять окислительно-восстановительную реакцию, найти эквивалентные массы окислителя и восстановителя:

Cr⁺²SO₄ + KMn⁺⁷O₄ + H₂SO₄ → Cr₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Mn⁺²SO₄ + H₂O

5 _* 2Cr⁺² - 2e^- → 2Cr⁺³ процесс окисления, Cr⁺²SO₄ - восстановитель

2 _* Mn⁺⁷ + 5e^- → Mn⁺² процесс восстановления, KMn⁺⁷O₄ – окислитель

10CrSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ → 5Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

Э_{восстановителя} = М/ n_е = 155/1 = 155 г/экв.

Э_{окислителя} = М/ n_е = 158/5 = 31,6 г/экв.