Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы

В почвах.

Окислительно-восстановительные процессы играют важную роль в почвообра­зовании, на что впервые указал В. Р. Вильямс. В этой связи почву можно рас­сматривать как сложную окислительно-восстановительную систему. Нормаль­ный рост и развитие растений возможны только при определенном окислительно-восстановительном состоянии почвы.

Характерной особенностью почвенных условий является необратимость большинства реакций окисления и вос­становления, протекающих в почве. Об­ратимые реакции, которые полностью подчиняются всем рассмотренным выше теоретическим положениям, свойственны только некоторым окислительно-восста­новительным системам — окислению и восстановлению железа (Fe³⁺↔Fe²⁺), марганца (Мп⁴⁺↔Мп²⁺), азота (N⁵⁺↔N³⁺) и др. С другой стороны, в почве протекает большое число окисли­тельно-восстановительных реакций био­химической природы.

Важнейшим и наиболее сильным дей­ствующим окислителем в почве является молекулярный кислород, содержащий­ся в почве и почвенном растворе. Поэтому направление и развитие окислитель­но-восстановительных процессов в почве тесно связано с условиями се аэрации и, следовательно, зависит от всех свойств почвы, влияющих на ее газообмен — структуры, плотности, механического состава, а также влажности. Ухудшение аэрации в результате повышения влажности почвы, ее уплотнение, образование так называемой корки на ее поверхности и целый ряд других причин приводят к снижению окислительно-восстановительного потенциала почвы.

Опыт показывает, что в нормально аэрируемых почвах ОВ-потенциал варьиру­ет в пределах 300—650 мВ. Заболачивание и оглеение снижают его до 200 мВ и ниже. Бурное развитие биологических процессов также способствует снижению ОВ-потенциала почвы вследствие потребления кислорода микроорганизмами и корнями растений.

От окислительно-восстановительных условий в почве (т. е. от величины ОВ-потенциала) зависит подвижность, а следовательно, и доступность для растений таких элементов, как железо, марганец, азот и др. Например, увеличение содер­жания в почвенном растворе веществ с высоким ОВ-потенциалом отрицательно сказывается на процессах фиксации атмосферного азота микроорганизмами (так называемыми азотобактерами, в частности azotobacter chlorococcum). Процессы нитрификации, денитрификации и аммонификации также идут при определенных окислительно-восстановительных условиях, т. е. в определенном интервале значе­ний ОВ-потенциалов.

Превращение соединений серы (аналогично остальным микробиологическим процессам) находится в зависимости от ОВ-состояния в почве. Так, сульфиды могут окисляться серобактериями, а сульфаты восстанавливаться сульфатредуцирующими бактериями по следующей схеме: SO₄^2-↔S₄O₆^2-↔S₂O₃^2-↔S↔SH^-. При разложении органических веществ в условиях высоких значений ОВ-потенциала в почве образуются преимущественно сульфаты, а при его низких значени­ях, т. е. в анаэробных условиях,— сульфиды.

В настоящее время накоплены данные о содержании в различных почвах со­единений железа, марганца и нитратов, что позволяет сделать определенные обоб­щения и указать примерные границы окислительно-восстановительных условий, т. е. интервал оптимальных значений ОВ-потенциала и рН нормального усвоения высшими растениями этих элементов. Опыт показывает, что для различных почв по-разному изменяется ОВ-потенциал в зависимости от изменения внешних условий. Для одних почв изменение значений εh происходит резко, для других—не столь резко, поскольку окисли­тельно-восстановительные системы почв обладают различной загруженностью (ем­костью) и податливостью к изменениям. Рассмотрим это положение более под­робно.

Окислительно-восстановительный потенциал среды определяется в общем виде уравнением

В почве отношение концентраций окислителя и восстановителя редко бывает равно единице, а концентрация компонентов ОВ-системы в целом низкая. Этим и объясняется чрезвычайная податливость почвы к изменению и снижению величины ОВ-потенциала при увлажнении.

Повышение содержания органического веще­ства в почве повышает ее буферность (загруженность), поэтому все мероприятия, направленные на повышение содержания гумуса в почве, положительно сказыва­ются на ее ОВ-состоянии.

Поскольку в почве всегда имеется большое число окислительно-восстанови­тельных систем, главной или, как ее еще называют, потенциалопределяющей системой всегда будет та, которая имеет максимальную загруженность по сравне­нию со всеми остальными. Иными словами, ОВ-потенциал любой среды, в том числе и почвы, определяется максимально загруженной системой, которая потому и называется потенциалопределяющей. В зависимости от конкретных условий эта система может быть химической (реакции окисления — восстановления) и биоло­гической (деятельность микроорганизмов).

Окислительно-восстановительный потенциал εh, а также загруженность бу­ферной системы являются важными характеристиками почвы с точки зрения ее плодородия.

§ 74. Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование, как и определение активных концентраций ионов, является важнейшим практическим приложе­нием измерений э.д.с. При потенциометрическом титровании эк­вивалентная точка определяется не по изменению цвета индикато­ра, как при обычном объемном методе титрования, а по изменению скачка потенциала индикаторного электрода. Особо удобно потен­циометрическое титрование, например, при титровании окрашенных или мутных растворов, когда нельзя использовать обычные инди­каторы. Кроме прямого аналитического назначения, потенциомет­рическое титрование часто используют для определения свойств титруемых соединений — константы диссоциации слабых электро­литов, количества активных групп и др.

Рассмотрим процесс титрования какой-либо сильной кислоты щелочью с использованием в качестве индикатора водородного электрода.

В начале титрования концентрация водородных ионов (а сле­довательно, рН среды) уменьшается постепенно. Однако вблизи эквивалентной точки это уменьшение становится значительным да­же от прибавления весьма малых количеств щелочи. После про­хождения эквивалентной точки изменение рН раствора вновь ста­новится небольшим. Соотношения между изменением концентра­ции ионов Н⁺ и потенциалом водородного электрода (Е) в случае титрования 0,1 н. раствора соляной кислоты 0,1 н. раствором ед­кой щелочи показаны в табл. 4.12.

Как видно из табл. 4.12, на нейтрализацию последней части кислоты (0,1%) при добавлении такого же избытка едкого натра (0,1%) приходится изменение концентрации водородных ионов от 10^-4 до 10^-10, что соответствует изменению рН на шесть единиц. Именно по этой причине кривая титрования сильной кислоты силь­ной щелочью, изображенная на рис. 4.23, около самой точки эквивалентности практически перпендику­лярна оси абсцисс. Это резкое измене­ние рН около точки эквивалентности называется скачком титрования (нейт­рализации) . Как видно из рис 4.23, точ­ка А, соответствующая моменту нейт­рализации раствора (рН 7,0), находит­ся как раз посередине скачка нейтра­лизации, при этом потенциал водород­ного электрода Е = 0,058 lg 10^-7 = —0,058·7= — 0,406 В.