Понижение давления насыщенного пара растворителя.

Давление насыщенного пара жидкости при данной температуре является постоянной величиной. Так, при 293 К давление насыщен­ного пара воды равно 2,319 · 10³ Па, спирта 5,852 · 10³ Па, эфира 5,8928 · 10⁴ Па и т. д. Испарение является эндотермическим про­цессом, поэтому согласно принципу Ле Шателье повышение тем­пературы сдвигает равновесие в сторону дальнейшего парообра­зования, т. е. с увеличением температуры давление насыщенного пара также увеличивается.

Опыт показывает, что давление насыщенного пара над жидкостью при постоянной температуре понижается, если в ней ра­створить некоторое количество другого вещества. Это объясняется действием ван-дер-ваальсовых сил между молекулами раствори­теля и растворенного вещества. Растворяя небольшое количество какого-либо вещества в растворителе, мы понижаем концентрацию последнего в единице объема и тем самым уменьшаем число мо­лекул растворителя, покидающих поверхность раствора в единицу времени. В результате — давление пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем. При этом понижение дав­ления пара тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества в растворе.

Первый закон Рауля.Обобщая результаты экспериментальных наблюдений, французский физик Рауль (1887) установил, что дав­ление насыщенного пара растворителя над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на молярную долю растворителя в растворе, т. е.

4.5

где р_о — давление насыщенного пара над чистым растворителем; р — давление насыщенного пара над раствором; п₀ — число молей растворителя; п — число молей растворенного вещества. Уравне­ние (4.5) получило название первого закона Рауля. На прак­тике чаще всего применяют другую, более удобную форму этого закона. Так, если обе части уравнения (4.5) разделить на р₀, а затем молярную долю растворителя заменить молярной долей растворенного вещества, то (зная, что ) получим

4.6

Это уравнение тождественно уравнению (4.5) и читается так: относительное понижение давления насыщенного пара раствори­теля над раствором равно молярной доле растворенного вещества в растворе. Это и есть формулировка первого закона Рауля.

Так как для сильно разбавленных растворов п по сравнению с n₀ очень мало, им можно пренебречь, и формула (4.6) примет вид

4.7

Относительное понижение давления пара для данного раствора не зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры. Оно зависит лишь от концентрации ра­створа.

Растворы, которые строго подчиняются закону Рауля, явля­ются идеальными. Закон Рауля соблюдается тем точнее, чем более разбавлен раствор. По мере повышения концентрации в большин­стве растворов возникает отклонение от идеального состояния, особенно в растворах солей, кислот и оснований. Объяснение этому явлению будет дано несколько позднее.

На основании первого закона Рауля можно вычислить молеку­лярные массы растворенных веществ. Если р₀ — упругость пара чистого растворителя, р — раствора, содержащего ω граммов ра­створенного вещества, т — молекулярная масса растворенного ве­щества, М — молекулярная масса растворителя, W — масса ра­створителя (в г), то из уравнения (4.7) получим

4.8