Общие химические свойства.

а) Реакции электрофильного замещения. Реакционная активность уменьшается в следующем направлении – пиррол > фуран > тиофен ≈ бензол. Реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование - см. «Арены») осуществляются в положении 2 (α), протекают в отсутствии ионов водорода Н⁺ и действия очень слабых электрофилов.

Нитрование:

б) Каталитическое гидрирование. Водород присоединяется в присутствии катализаторов (Ni,Pt,Pd) при нагревании, при этом образуются тетрагидропроизводные (тетрафуран, тетрапиррол, тетратиофен):

Природные соединения гетероциклов.Пиррол образует порфирины (содержат 4 молекулы пиррола), которые входят в состав природных соединений, например гема - небелковой части гемоглобина, хлорофилла, витамина В₁₂. Группировка пиррола с бензолом (индол) содержится в триптофане, серотонине, некоторых алкалоидах (резерпин, лизергиновая кислота и т.д.).

Наиболее важные пятичленные гетероциклы с двумя атомами азота:

пиразол имидазол

Соединения проявляют амфотерные свойства.

Имидазол (1,3-диазол) входит в состав пуриновых оснований, из него получают лекарственные препараты - антипирин, амидопирин, анальгин и т.д.

Знаете ли вы, что

-Красное вещество крови гемоглобин . Переносящий кислород из легких в каждую клетку тела, является хромопротеидом, состоящим из белка глобина и окрашенной в красный цвет небелковой части — гема. Гем является порфирином, содержащим Fe (III). Строение гемв выяснил и осуществил синтез Г.Фишер в 1927 году.

-Хлорофиллы в процессе фотсинтеза трансформируют световую энергию в химическую. Его структуру установили в 1913-1938 годах; полный синтез осуществлен Р.Вудвордом в 1956 году.

-Строение витамина В₁₂ — темно-красного кристаллического вещества, установлено Д.Кроуфтом в 1950 году, полный синтез витамина осуществлен Р.Вудвордом в 60-десятых годах 20 века. Это одно из выдающихся достижений органического синтеза.

Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с одним и двумя гетероатомами:

Пиридин (азин) – 6-членный ароматический гетероцикл с одним атомом азота.

Ароматическая система пиридина включает 6 π-электронов и подобна ароматической системе бензола: каждый атом цикла подает в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов азота в силу своей пространственной ориентации в сопряжении не участвует:

Атом азота действует как акцептор и понижает электронную плотность на атомах углерода цикла в положениях 2, 4, 6:

Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы (электрофильное замещение в 3 и 5 положениях кольца, по активности в этих реакциях уступает бензолу) и основного атома азота (образует соли). Нуклеофильное замещение протекает в положениях 2,4 или 6. Пиридин и метилпиридины (пиколины) — бесцветные жидкости с неприятным запахом, получают из каменноугольной смолы и широко используют в органическом синтезе. При окислении алколоида — никотина впервые была получена никотиновая кислота (3-карбоксипиридин), являющаяся провиамином, а её амид — витамином РР. Недостаток этого витамина вызывает заболевание кожи, называемое пеллагрой.

Пиримидин (1,3-диазин) – 6-членный ароматический гетероцикл с двумя атомами азота:

Ароматическая система пиримидина подобна ароматической системе пиридина.

Важную биологическую роль играют гидрокси- и аминопроизводные пиримидина: урацил, тимин и цитозин – нуклеиновые основания; входят в состав нуклеозидов, нуклеотидов, нуклеиновых кислот. Существуют в таутомерных оксо- и гидроксиформах:

Пурин – ароматическое гетероциклическое соединение, содержащее конденсированные пиримидиновый и имидазольный циклы:

Пурин, подобно имидазолу, существует в виде двух таутомерных форм. Более стабильной является форма с атомом водорода в положении 7:

Гидрокси- и аминопроизводные пурина: аденин и гуанин - нуклеиновые основания; входят в состав нуклеозидов, нуклеотидов, в том числе нуклеотидных коферментов, нуклеиновых кислот.

Для аденина известны две таутомерные формы, являющиеся результатом миграции протона между атомами азота имидазольного цикла. У гуанина существуют таутомерные гидрокси- и оксоформы:

Стабильными таутомерными формами гуанина являются оксо-формы.

Нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) – биополимеры, которые содержатся в клетках любого живого организма и выполняют важнейшие функции по хранению и передаче генетической информации, участвуют в механизмах ее реализации в процессе синтеза клеточных белков.

В результате последовательного гидролитического расщепления ДНК и РНК можно выделить следующие структурные компоненты: полинуклеотиды → нуклеотиды (рибоза или 2-дезоксирибоза + азотистое основание + фосфорная кислота) → нуклеозиды (азотистое основание + углевод) → азотистое основание.

β,D-рибофураноза 2-дезокси-β,D-рибофураноза

Знаете ли вы, что

-Никотин — бесцветное масло с запахом табака, является главным алкалоидом табака. Впервые в чистом виде получен в 1828 г., структура определена в 1893 г., а синтез в 1904 г. Никотин — сильнейший яд, летальная доза для человека 40 мг. В малых дозах никотин повышает кровяное давление, возбуждает центральную нервную сисему, в больших дозах вызывает паралич нервной системы.