Фазовые диаграммы Me-S

Сульфидные руды являются основным сырьем металлургии тяжелых цветных металлов. Нередко они содержат большое количество сульфидов железа. В процессе пирометаллургической переработки концентратов довольно часто в качестве промежуточного продукта получают штейны – сплав сульфидов железа и цветных металлов. Поэтому для сознательного управления технологическим процессом металлургу необходимо знать важнейшие фазовые диаграммы сульфидных систем.

Система Fe-S

На рисунке 3.8 представлена T-X- проекция диаграммы Fe-S

Рисунок 3.8 Диаграмма Fe-S

В системе железо-сера существует одно устойчивое химическое соединение - пирротин (Fe_1-xS) с широкой областью гомогенности, и одно неустойчивое – пирит FeS₂, у которого область гомогенности невелика.

Формула сульфида железа Fe_1-xS, откуда можно сделать вывод, что в кристаллической решетке атомов железа меньше, чем серы, на величину x, т.е. концентрация вакансий железа равна x. Кристаллы, составы которых отвечают железному краю области гомогенности, близки к стехиометрическим - отношение железа к сере в них 1. На серном крае области гомогенности содержание серы при температуре 743 (по другим данным 745) °С достигает 54,5 % (ат.). Следовательно, почти 10 % узлов железа оказываются незаполненными.

Согласно правилу фаз, каждой точке внутри области пирротина соответствует строго определенное равновесное давление серы. Возьмем, например, точку E. Задав точку на диаграмме состояния мы тем самым определим состав и температуру. Из правила фаз следует, что в области 1 число степеней равно 2. Но для точки E характерны определенные состав твердой фазы и температура, следовательно, эти две степени свободы использованы, поэтому над системой должно быть строго определенное давление серы. Произвольное изменение давления поведет к перемещению положения точки, определяющей состояние системы, т.е. к нарушению равновесия, в результате чего начнет протекать химическая реакция.

Показать области с одной степенью свободы (нонвариантные), в которых каждой температуре отвечает строго постоянный состав фаз и равновесное давление серы. При перемещении по изотерме фигуративной точки, определяющей состав системы, не меняются ни состав, ни число находящихся в равновесии фаз, ни равновесное давление. Изменяется лишь количественное отношение фаз, которое легко может быть рассчитано по правилу рычага.

Горизонталь 745 °С соответствует нонвариантному равновесию Fe_1-xS (показать состав), пирита (показать состав), жидкости и пара. Изменение одного из независимых параметров поведет к исчезновению одной из конденсированных фаз. Например, нагревание системы, отвечающей составу новариантного равновесия, приведет к исчезновению пирита и образованию пирротина серного края его области гомогенности. Охлаждение системы – к исчезновению жидкости. При незначительном уменьшении давления серы против равновесного полностью исчезают жидкость и пирит.

Приведенными примерами продемонстрировано, какую ценную информацию могут дать диаграммы состояния для суждения о возможных процессах и составе получающихся фаз. Мало того, не зная диаграммы состояния далеко не всегда можно предсказать, какой процесс будет протекать в тех или иных условиях и каков будет состав конечных продуктов. Допустим, что необходимо сульфидированием пирротина получить пирит. Допустим также, что экспериментатор решил проводить этот процесс при 750 °С. Достаточно взглянуть на диаграмму, чтобы убедиться, что этих условиях получить пирит принципиально невозможно. Повышение давления пара серы над пирротином приведет лишь к тому, что весь материал перейдет в жидкое состояние. Получение пирита следует проводить при температуре <745 °С. При этом достаточно небольшого повышения давления серы, чтобы после необходимой выдержки весь пирротин перешел в пирит. Это простейший пример. Более трудные случаи могут встретиться при рассмотрении процессов окисления или восстановления в системах, в которых образуется целый ряд соединений.

Кроме фазовых превращений, на которых мы остановились достаточно подробно, диаграмма состояния дает ценную информацию о температурах плавления. В частности, для системы железо-сера температура плавления пирротина составляет по данным ряда исследований 1200 °С. Температура плавления эвтектики со стороны железа 983 °С. Это говорит о том, что сульфиды относительно легкоплавкие соединения.

Экспериментальные данные, полученные рядом авторов показывают, что давление паров серы (кислорода) над сульфидами (оксидами) резко возрастают в зависимости от их состава. Например, при температуре 900 °С равновесное давление серы над пирротином для граничных составов отличается в 10⁹ раз

Составы минералов (пирита, халькопирита, сфалерита и др.), взятые из разных месторождений или участков одного и того же месторождения, будут отличаться по составу и свойствам. Недооценка этого различия может приводить к серьезным ошибкам в расчетах и в выборе технологических режимов, поскольку даже незначительные изменения в составах (0,01; 0,001 %) могут резко сказываться на флотируемости, растворимости и других технологических свойствах минералов.

Система Cu-S

В системе медь-сера (рисунок 3.9) также имеются два химических соединения: высший CuS и низший Cu₂S сульфиды.

Рисунок 3.9. T-X проекция фазовой диаграммы Cu-S (а) и равновесное давление серы (б)

Высший сульфид меди – ковеллин относится к неустойчивым химическим соединениям. При температуре 507 °С он полностью разлагается, при 120 °С претерпевает полиморфное превращение.

Низший сульфид меди образует довольно широкую область гомогенности. Значение x в формуле соединения Cu_2-xS.