Точность определения параметров кристаллической решетки Систематические ошибки при оценке углов отражения

Многие явления, протекающие в кристаллах: сплавах, металлах, соединениях, при их термообработке, обработке давлением, легировании – приводят к изменению периодов кристаллической решетки той или иной фазы. Например, введение большого числа атомов примеси в кристалл может привести к уменьшению или увеличению параметра a (межплоскостного расстояния d). Измеряя с большой степенью точности – прецизионно – период решетки, можно судить о пределе растворимости примесей в системах с ограниченной растворимостью, о неоднородности твердого раствора, кинетике процессов старения и других подобных явлениях.

Точность определения параметров ячейки кристалла зависит как от погрешности определения углов q, так и от величины самих углов. Это следует из выражения, полученного после дифференцирования уравнения Вульфа-Брегга: d×sinq = ;

d×cosq×Dq + sinq×Dd = 0 (3.15)

= – ctgq×Dq (3.16)

Как видно из (3.16), величина ошибки пропорциональна Dq, и кроме того, она резко зависит от угла q данной линии дебаеграммы. По мере приближения q к 90° котангенс угла стремится к нулю. Следовательно, относительная ошибка должна убывать с увеличением q при условии, что Dq не возрастает с ростом угла. Рассмотрим главные факторы, которые приводят к ошибке Dq в оценке углов скольжения. Такими факторами являются:

1) ошибки измерения l;

2) ошибки за счет поглощения рентгеновских лучей в образце;

3) ошибки, обусловленные отклонениями в геометрии съемки.

Рассмотрим, как каждая из них влияет на величину погрешности в определении угла Dq.

1. Ошибка при измерении l определяется неточностью промера середины дифракционной линии. Она зависит от ширины кольца дебаеграммы и будет тем меньше, чем уже кольцо. Для одного и того же образца ширина дебаевских колец будет зависеть, в частности, от диаметра рентгеновского пучка и связанного с ним размера образца.

Если поглощение в образце мало и первичный пучок параллелен, то ширина линии равна диаметру 2r образца. Следовательно, для точных определений параметров решетки желательно уменьшать 2r, обычно не менее, чем до 0,1 мм, т.к. при 2r<0,1 мм возрастает экспозиция при съемке.

Аналогично сказывается изменение диаметра рентгеновского пучка, или ширина входной щели. Уменьшение ширины входной щели также приводит к сужению колец. Конечно, входная щель при этом всегда должна оставаться больше 2r, чтобы рентгеновский пучок омывал весь образец.

Для уменьшения ошибки измерения многократно промеряют линию и пользуются усредненным значением. Ошибку при измерении l можно свести до минимума при использовании специального микроскопа – компаратора, позволяющего определять расстояния на рентгеновской пленке с точностью 0,01–0,02 мм.

Ошибка измерения связана с ошибкой определения брегговского угла соотношением:

Dq= (3.17)

Эту формулу можно получить дифференцированием выражения (3.3), если не учитывать ошибки в определении радиуса DR. Из соотношения (3.17) следует, что величина Dq может быть уменьшена при использовании камер с большими радиусами. Однако сильно увеличивать радиус пленки не выгодно, т.к. при этом резко возрастает экспозиция и увеличивается расходимость первичного рентгеновского пучка.

2. Погрешность, связанная с поглощением рентгеновских лучей в образце, приводит к сдвигу дифракционной линии в сторону больших углов q(рис.3.5). Это связано с тем, что при выводе формулы (3.4) предполагали точечный образец, а в действительности он имеет конечные размеры и в отражении принимает участие поверхность образца. Лучи, проходящие через толщу сильно поглощающего материала, полностью им поглощаются. Кроме того, рентгеновский луч отражает только небольшой участок поверхности АВ, ограниченный касательной АА¢ и параллельной ей прямой ВВ¢.

Тогда измеренные значения l_изм будут превышать истинное значение l на какую-то величину Dl (рис.3.5). В зависимости от того по внешнему краю, середине или внутреннему краю кольца рентгенограммы определяется l_изм – погрешность эта равна:

Dl_вн = r;

Dl_внутр = ОС = r×cos2q;

l_сред = OC + AC/2 = (1 + cos2q) = r×cos²q . (3.18)

Если не учитывать эту поправку, то ошибка, вносимая в измерение угла q, равна:

Dq = Dl/R . (3.19)

Рис.3.5. К выводу поправки на поглощение.

3. К ошибкам, обусловленным отклонением от геометрии съемки, относятся прежде всего погрешность эксцентриситета. Эта ошибка (рис.3.6) в общем случае связана со смещением образца от центра камеры в точку N на расстояние d. Такое смещение можно разложить на две компоненты 00₁=dcosa и 00₂=dsina. Смещение вдоль рентгеновского пучка приводит к ошибке в определении длины дуги (рис.3.6,б). В общем случае, когда образец смещен из центра в точку N (рис.3.6,а), это смещение также можно разложить на две составляющие одна из которых 00₂ дает ошибку DС=0, а другая 00₂ дает Dl=АВ=00₁sin2q=dcosasin2q. Смещение 00₂ , перпендикулярное пучку, дает Dl=0 (рис.3.6,в). Тогда Dq= sin2q. Откуда следует, что ошибка эксцентриситета приводит к следующей ошибке в определении межплоскостного расстояния:

= ± sin2qctgq = ± cos²q (3.20)

Еще одной причиной ошибок при определении углов скольжения является неточное знание эффективного радиуса пленки за счет отсутствия полного соответствия радиусов фотопленки и камеры, изменения размеров пленки в процессе ее проявления и сушки и т.п. Можно показать, что ошибка, вносимая в результате этого в измерение угла, равна:

Dq = q (3.21)

Рис.3.6. Смещение дифракционной линии при смещении образца от центра камеры: а – произвольно; б – вдоль рентгеновского луча;

в – перпендикулярно лучу.

Из соотношения 3.21 следует, что эта ошибка может быть сильно уменьшена при использовании камер большого радиуса и уменьшении DR за счет точного промера радиуса рентгеновской пленки. Последнее возможно в случае асимметричной закладки пленки, когда R определяется с большой степенью точности. При симметричной съемке эффективный радиус пленки может быть точно измерен, если одновременно снимается эталон.

Анализ рассмотренных систематических ошибок показывает, что все они уменьшаются при увеличении угла q и стремятся к нулю при q=90°. Практически измерить линии при углах q=90° невозможно, т.к. таких линий может не быть на рентгенограмме. Кроме того, линии при углах q больше 81–83° сильно размыты. При таких углах начинает сказываться преломление рентгеновских лучей и усиление диффузионного фона рентгенограммы.

Однако положение линии, соответствующее углу q=90° можно найти, используя тот или иной метод графической экстраполяции. Для этого на график наносят значения периодов решетки a, определенные по различным линиям рентгенограммы в зависимости от значения q, в частности на рис.3.7 – сos²q. Эти точки вырисовывают закон экстраполяции. Например, в последнем случае - это линейная зависимость (рис. 3.7). Прямая, проведенная через экспериментальные точки, при пересечении с осью ординат дает значение a, соответствующее углу q=90° и минимальной ошибке. Кроме того, уменьшить ошибку можно при использовании точной экспериментальной техники и прецизионных методов съемки рентгенограмм.

Рис.3.7. Графическое экстраполирование.