РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА

На основании данных об изменении растворимости водорода в железе (рис. 12.3) можно сделать следующие выводы: 1) растворимость водорода возрастает при повышении температу­ры и уменьшается при ее снижении; 2) растворимость в различных моди­фикациях железа неодинакова; 3) при переходе железа из жидкого состояния в твердое и из одного аллотропическо­го состояния в другое растворимость изменяется скачкообразно. В реаль­ных производственных условиях чис­тый водород Н₂ в атмосфере практи­чески отсутствует, но всегда имеется какое-то количество паров Н₂О в ат­мосфере и влаги в шихтовых и доба­вочных материалах. Эксперименталь­но установлено, что содержание водо­рода в металле по ходу плавки зависит от парциального давления Н₂О в ат­мосфере: [H]=К' р_н2О. При одинако­вой технологии выплавки содержание водорода в стали, выплавленной в пе­риод влажных летних дней, может быть выше, чем в период морозных зимних дней, когда атмосферная влажность существенно ниже. Ско­рость растворения газов в металле за­висит от многих факторов: агрегатно­го состояния и состояния поверхности металла, его кристаллической струк­туры, давления газов, температуры, от размеров молекул (атомов) растворя­ющегося газа.

Водород в жидком железе находит­ся в виде протона Н⁺, т. е. в виде час­тиц очень малых размеров. Скорость миграции таких частиц в расплавлен­ном железе очень велика. В жидком металле скорость растворения водоро­да выше, чем в твердом. В твердом со­стоянии проницаемость металлов для газов определяется кристаллической структурой металла. Например, -Fe

Рис. 12.3.Растворимость водорода в жидком железе

более проницаемо для водорода, чем -Fe, так как полости, соединяющие соседние междоузлия (поры) в про­странственно-центрированной решет­ке -Fe, больше полостей в гранецент-рированной решетке -Fe (сами же поры, наоборот, шире в решетке -Fe, с чем и связана большая раствори­мость газов в железе этой модифика­ции, а также в сталях и сплавах, имею­щих аустенитную структуру). Нали­чие в стали различных примесей (уг­лерода, марганца, кремния и др.) изменяет растворимость газов в твер­дом и жидком металле, в частности в железе. Например, введение углерода приводит к понижению растворимос­ти в нем газов, так как углерод зани­мает то пространство в решетке желе­за, в котором могут размещаться ато­мы других неметаллов. Легирующие присадки, расширяющие область у-фазы, например титан, ванадий, хром, способствуют увеличению ра­створимости газов, поскольку в гране-центрированной решетке этой фазы возможность растворения газа повы­шается. Присадки, стабилизирующие a-фазу, например углерод, кремний, алюминий, приводят к уменьшению растворимости газов. Влияние приме­сей на растворимость водорода в рас­плавленных двойных сплавах железа показано на рис. 12.4.

По влиянию на растворимость во­дорода в жидком железе элементы-примеси металла можно разделить на три группы: 1) повышающие раство­римость водорода (титан, неодим, цирконий, торий, церий, лантан, ва­надий (до 6 %)) и образующие с водо­родом соединения, прочные при низ­кой температуре; 2) снижающие ра­створимость водорода

Рис. 12.4.Растворимость водорода в сплавах железо-легирующий элемент R при нор­мальном давлении и температуре 1600 °С

(углерод, кремний, алюминий) и имеющие в раство­ре более сильные связи с железом, чем связи водорода с железом; 3) слабо­влияющие на растворимость водорода (никель, кобальт, марганец, молиб-лен, хром); влияние этих элементов на растворимость водорода может прояв­ляться лишь при высоких их концент­рациях (высоколегированные стали).

РАСТВОРЕНИЕ АЗОТА

На основании данных об изменении растворимости азота в железе (рис. 12.5) можно сделать следующие выво­ды: 1) растворимость азота в - и -Fe возрастает при повышении температу­ры; 2) растворимость азота в -Fe при повышении температуры снижается, что объясняется снижением прочности нитрида Fe₄N; 3) растворимость азота при переходе из жидкого состояния в твердое и из одного аллотропического состояния в другое резко изменяется; 4) растворимость азота в жидком же­лезе с повышением температуры воз­растает. Для процесса растворения азота в жидком железе характерны, по крайней мере, две стадии: 1) диссоци­ация молекулярного азота на атомы N₂ → 2N — сопровождается поглоще­нием тепла и 2) растворение атомар­ного азота N → [N] — сопровождается выделением тепла. Поскольку ΔHцис> Δhраст, суммарный процесс протекает с поглощением тепла. При повышенных температурах наблюда­ется увеличение содержания азота в металле (например, при продувке тех­ническим кислородом с повышенным содержанием азота, в высокотемпера­турной зоне дуги при электродуговом обогреве и т. п.). При 1600 °С и p _H2=0,1МПа растворимость азота в жидком железе близка к 0,044 %. При этих условиях азот образует с железом раствор, близкий к идеальному. Обра­зование нитридов железа (Fe₄N, Fe₂N) происходит в процессе охлаждения закристаллизовавшегося металла (в основном в области у?⁶)- По влия­нию на растворимость азота в жидком железе элементы-примеси металла можно разделить на две группы.

1. Образующие прочные нитриды (ванадий, ниобий, лантан, церий, ти­тан, алюминий). Эти элементы повы­шают растворимость азота в железе. Такие примеси, как хром, марганец, молибден, обычно нитридов не обра­зуют, но они характеризуются боль­шим химическим сродством к азоту, чем к железу, поэтому также заметно увеличивают растворимость азота.

2. Не образующие нитридов (угле­род, никель, медь, фосфор) или обра­зующие с азотом соединения, менее прочные, чем с железом (кремний). Эти элементы заметно снижают ра­створимость азота в железе.

Рис. 12.5. Растворимость азота в жидком же­лезе

Рис. 12.6.Растворимость азота в сплавах же­лезо—легирующий элемент R при нормаль­ном давлении и температуре 1600 °С

Влияние содержания примесей же­леза на растворимость в нем азота вид­но из рис. 12.6. При охлаждении ста­ли, содержащей азот, нежелательным является скачкообразное изменение растворимости. При быстром охлаж­дении азот не успевает выделиться и раствор становится пересыщенным. Процесс выделения избыточного азота протекает во время эксплуатации го­тового изделия и во многих случаях приводит к ухудшению свойств стали (старение и связанное с этим скачко­образное повышение прочности и по­нижение пластических свойств). Раз­меры частиц азота в металле значи­тельно больше, чем водорода, поэтому скорости диффузии азота в железе бо­лее низкие. Коэффициент диффузии водорода в жидком железе D_н = = (8,0 + 9,0) • 10~³ см²/с, тогда как для азота D _n = 3,77 • 10~⁵ см²/с, т. е. ниже на два порядка, поэтому при сниже­нии давления (обработка вакуумом) водород удаляется из металла с боль­шей интенсивностью, чем азот.

Наличие в железе поверхностно-активных примесей заметно влияет на процессы растворения (и соответ­ственно выделения) азота. Так, напри­мер, кислород является поверхност­но-активной примесью. В результате присутствия в расплаве кислорода об­разуется богатый кислородом поверх­ностный слой, приводящий к сниже­нию скорости перехода азота через границу газ—жидкий металл, поэтому при малой степени раскисленное™ и небольшом перегреве металла над ликвидусом можно продувать сталь азотом без опасения получить чрез­мерно высокое его содержание. Иное развитие у процесса, когда металл хо­рошо раскислен либо когда в агрегате или в какой-то локальной зоне (на­пример, в зоне электрических дуг или в зоне подачи технического кислорода в ванну) имеют место заметные пере­гревы металла.

В среднем можно принять, что в кислородно-конвертерной среднеле-гированной стали содержится 0,002— 0,005 % N, в мартеновской стали — 0,004-0,008 % N и в электростали — 0,006-0,012% N.