ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМА

Хром является одним из наиболее распространенных элементов, исполь­зуемых для легирования стали (для по­вышения прочностных свойств, полу­чения жаропрочных, коррозионно-стойких сталей и др.). Чистый хром имеет кристаллическую решетку объемно-центрированного куба, следо­вательно, является изоморфным -Fe. Свойства раствора хрома в железе близки к свойствам идеального раство­ра. В условиях окислительной плавки хром может окисляться с выделением тепла. Хром образует оксиды СгО, Сг₂О₃, СгО₃. В условиях кислого про­цесса (кислый шлак) окисление хрома происходит до оксида СгО, в основном процессе —до Сг₂О₃. На активность Сг₂О₃ в основном шлаке влияют все ос­новные оксиды (FeO, СаО, MgO), так как в основных шлаках могут образо­вываться хромиты железа (FeCr₂O₄), кальция, магния. Для характеристики степени окисления хрома и перехода его в шлак обычно используют коэф­фициент распределения хрома (Сг)/[Сг]. Чем выше значение отношения (Сг)/[Сг], тем выше степень окисления хрома. И для кислых, и для основных шлаков степень окисления хрома зави­сит от окисленности шлака, но харак­тер этой зависимости различен. Для кислых шлаков: [Сг] + (FeO) = (СгО) + Fе_ж, К'= (СгО)/[Сг] • a _(FеО), откуда (СгО)/ [Сг] = К • a _(FeO), и практически рассматривается соот­ношение (Сг)/[Сг]. Для основных шлаков: 2 [Сг] + 3 (FeO) =(Сг₂О₃) +

+ ЗFе_ж, К "=(Cr₂0₃)/[Cr]². a ₍³_Fe0), откуда , (Cr)/[Cr]²= К "- a ₍³_Fe0); величина (Сг)/[Сг]² зависит от a ₍³_Fe0); В основ­ных шлаках оксид Сг₂О₃, обладающий кислотными свойствами, взаимодей­ствует с оксидами железа, в результате образуется хромит FeO • Сг₂О₃ (или FeCr₂O₄). При повышении основности увеличиваются потери хрома в шлаке (рис. 11.19). При основности шлака

CaO/SiO₂ < 3 для реакции

2[Сг] + 3(FeO) = (Cr₂O₃) + ЗFе_ж

ΔGº=-367,88 + 0,71 T кДж/моль.

Значения и знаки коэффициентов свидетельствуют о возможности вос­становления хрома при повышении температуры. Действительно, в усло­виях сталеплавильных агрегатов легко добиться восстановления хрома. В тех случаях, когда выплавляют хромистые стали и в шихте содержится какое-то количество хрома, его стремятся ис­пользовать. Восстановление хрома из

Рис. 11.19.Зависимость коэффициента распределения хрома (Сг)/[Сг] при плавке в мартеновских печах от основности шла­ка (CaO)/(SiO₂) (температура металла 1550-1650 º С)

шлака может быть обеспечено при раскислении шлака (например, ферро­силицием). При этом уменьшается окисленность шлака и разрушаются хромиты. Однако раскисление шлака допустимо лишь в тех случаях, когда в шлаке мало фосфора, так как при рас­кислении фосфор, ранее перешедший в шлак, восстанавливается и перехо­дит в металл. Температура плавления Сг₂О₃ превышает 2000 ºС, и в началь­ный период плавки (невысокие тем­пературы) окисление содержащегося в шихте хрома и обогащение шлака та­ким тугоплавким оксидом, как Сг₂О₃, могут привести к получению очень вязких шлаков; это обстоятельство необходимо учитывать.

Для многих высокохромистых ста­лей (например, стойкой против корро­зии)' или сплавов важное значение имеет получение низкого содержания углерода. Окисление углерода воз­можно при высоком окислительном потенциале, при котором происходят также интенсивное окисление хрома и переход его в шлак. Для предотвраще­ния окисления хрома необходимо иметь в ванне очень высокие темпера­туры. В присутствии углерода при высоких температурах протекают ре­акции

FeO • Сг₂0₃ + 4[С] = Fе_ж + 2[Сг] + 4СО_Г;

(СгО) + [С] = [Сг] + СО_Г;

К=(Сr]-_Рсо/(СrО)*[С],

откуда [Сг]= т.е. пони­жение давления р_со сдвигает равнове­сие реакции вправо, окисляется угле­род и восстанавливается хром (рис. 11.20). Снижение р_со достигает­ся при обработке металла вакуумом или при продувке металла смесью кислорода и инертного газа (при этом обеспечивается снижение парциаль­ного давления СО в пузырях газа). Уменьшение р_со позволяет получать в конвертерах высокохромистые сплавы с низким содержанием угле-

¹ В соответствии с ОСТ 14-1-142—84 был установлен термин коррозионностойкая сталь; за рубежом часто используется тер­мин stainless steel — нержавеющая сталь.

Рис. 11.20.Равновесные концентрации хро­ма и углерода в зависимости от температуры (а) и парциального давления СО (б) в систе­ме Fe-C-Cr-O

рода без потерь хрома. На этом осно­ваны широко применяемые в настоя­щее время способы вакуум-кислород­ного и аргоно-кислородного обезуг­лероживания.