УДАЛЕНИЕ СЕРЫ ИЗ МЕТАЛЛА
11.6.1. Раствор серы в железе.При растворении серы в металле выделяется тепло:
l/2S2(r) →[S],
ΔGº= -72 000-10,25 T,
что является показателем определенных связей между серой и железом в растворе. Несмотря на относительно низкую температуру испарения (445 °С), сера в элементарном виде в газовую фазу практически не переходит, что также свидетельствует о сильных связях серы с железом. Об этом же свидетельствует значительное отрицательное отклонение раствора серы в чистом железе от закона Генри. На диаграмме состояния сплавов Fe-S при 50ат.% S наблюдается максимум, характерный для образования химического соединения (в данном случае FeS), поэтому предполагается наличие сильной ионной связи между ионами Fe2+ и S2-. Косвенным свидетельством образования достаточно прочных группировок Fe-S является также наблюдаемое значительное повышение вязкости железа при увеличении в нем содержания серы. Серу, растворенную в жидком металле, обычно обозначают [S]. Принято считать, что процесс перехода серы из металла в шлак происходит на границе со шлаком:
[Fe2+] + [S2-] ↔ (Fe2+) + (S2-) или
Fеж+[S]↔ (Fе2+) + (82-).
Можно также представить процесс как взаимодействие на поверхности контакта металл—шлак с образованием ионов серы в шлаке и атомов кислорода в металле: [S] + (О2-) = (S2-) +
+ [О]. Иногда это выражение суммируют с уравнением распределения кислорода между металлом и шлаком:
(Ре2+) + (02~) = Fеж+[0],
Реж + [S] = (Fe2+) + (S2-)
[S] + (О2-) = (S2-) + [О].
Для упрощения процесс перехода серы из металла в шлак часто условно обозначают
[S] -»(S).
11.6.2. Влияние серы на качество стали.Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. Предельная растворимость серы в 
-Fе при 1365 ºС составляет 0,05 %, а при 1000 °С — 0,013%. В 
-Fе растворимость серы снижается до 0,002-0,003 % при комнатной температуре. При кристаллизации стали по границам зерен выделяются застывающие в последнюю очередь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплавкую эвтектику (температура плавления 988 °С), которая в присутствии кислорода из-за образования оксисульфидов плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки (обычно на микрошлифе они имеют вид нитей) фазы, богатой серой, при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются, и сталь теряет свои свойства, происходит разрушение металла (красноломкость)1. Красноломкость особенно сильно проявляется в литой стали (в виде рванин и трещин), так как сульфиды и оксисульфиды в этом случае скапливаются по границам первичных зерен. Если сталь хотя бы однократно подвергалась горячей деформации, то вследствие измельчения зерна и образования при деформации новых зерен красноломкость проявляется в гораздо меньшей степени. Однако и в этом случае стремятся получить в стали минимальное содержание серы, так как вредное влияние серы на механические свойства (в частности, на ударную вязкость) заметно, особенно в направлении, поперечном оси прокатки или ковки.
'Углеродистая сталь приобретает ярко-красный цвет при температуре 900—1000 ºС (цвет каления). Причиной красноломкости может быть также повышенное (более 0,4— 0,5 %) содержание меди; при высоких температурах могут образовываться местные скопления структурно-свободной меди, в результате чего при деформации металла могут возникнуть поверхностные надрывы и трещины.
В катаных или кованых изделиях сульфидные включения обычно вытянуты в виде строчек в направлении горячей пластической деформации, что нарушает сплошность структуры проката или поковки, поэтому в тех случаях, когда нагрузка направлена поперек оси деформации, т. е. перпендикулярно строчкам, стальная матрица разрывается по границам раздела с сульфидами; соответственно снижается пластичность стали в поперечных образцах. Это особенно важно учитывать при изготовлении изделий, подвергающихся знакопеременным нагрузкам или нагрузкам в поперечном (относительно оси прокатки) направлении (трубы для газопроводов высокого давления, резервуары, конструкции для платформ морского бурения и пр.). Степень анизотропии свойств уменьшается по мере снижения содержания серы (рис. 11.12); при снижении содержания серы < 0,003 % степень анизотропии приближается к 1.
Рис. 11.12.Влияние концентрации серы в стальных бесшовных трубах на относительную ударную вязкость КСОТН, т. е. отношение ударной вязкости на поперечных образцах к ударной вязкости на продольных (Г) и ударной вязкости на вертикальных образцах к ударной вязкости на продольных образцах (2)
Сульфиды отрицательно влияют на результаты испытаний поперечных образцов при пониженных температурах, заметно повышая порог хладноломкости, что, например, особенно важно при разработке технологии производства труб большого диаметра для газопроводов Крайнего Севера. Помимо максимального снижения содержания серы для получения стали с особыми вязкими свойствами принимают специальные меры с целью получить сульфиды в глобулярной форме (а не в виде строчек). Для этого сталь обрабатывают ЩЗМ (кальцием, барием) и РЗМ (лантаном, церием, иттрием и др.).
Для ряда конструкционных сталей основные нагрузки приходятся на продольное, а не на поперечное направление. Для этих сталей такого низкого (< 0,003 %) содержания серы не требуется. Для ряда марок стали, в частности в автомобилестроении, машиностроении, особые требования предъявляют к обрабатываемости стали на станках-автоматах. Для обеспечения высокой обрабатываемости содержание серы регламентировано до 0,02-0,08 %.
11.6.3. Источники серы.К основным источникам относится шихта, и прежде всего чугун. В зависимости от содержания серы обычные передельные чугуны делят на три категории: 1-<0,030%8, II-<0,050 %S, III-< 0,07 % S. Некоторое количество серы может содержаться в стальном ломе и особенно в замасленной стальной стружке. Какое-то количество серы переходит в металл из топлива (при отоплении печи сернистым мазутом или коксовым газом, полученным при коксовании сернистых углей).
Активность серы в жидкой стали зависит от состава расплава. Такие примеси, как углерод, кремний, повышают активность серы в жидком расплаве (рис. 11.13). В связи с этим десульфурация чугуна, содержащего большое количество углерода и кремния, при прочих равных условиях происходит легче, чем десульфурация обычной стали.
Сера является поверхностно-активным элементом, в результате чего на поверхности раздела фаз концент рации серы выше, чем в объеме раствора, поэтому наибольший эффект дают такие методы ведения плавки, которые обеспечивают увеличение поверхности контакта металла с десуль-фурирующей фазой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельченных порошкообразных реагентов и т.д.). Приходится, однако, учитывать, что некоторые другие примеси металла также поверхностно-активны. Если в металле присутствует несколько поверхностно-активных примесей, то между ними происходит как бы «борьба за поверхность». В металле, например, всегда содержится какое-то количество кислорода. Кислород также поверхностно-активен, поэтому в тех случаях, когда в металле много кислорода (металл окислен), на поверхности контакта металла с десульфури-рующей фазой присутствует много кислорода и реакция десульфурации идет с трудом. Если содержание кислорода в металле снизить до определенного уровня (< 0,01 %), то адсорбция серы становится большей, чем адсорбция кислорода, и скорость, и степень удаления серы из металла резко возрастают (рис. 11.14).
Рис. 11.13.Влияние компонентов расплава на активность серы в жидкой стали
11.6.4. Элементы-десульфураторы.Элементы, у которых величина ΔGº при образовании соединений с серой меньше, чем при соединении серы с железом, могут быть десульфуратора-ми. Такими элементами являются Mn, Mg, Na, Ca, а также РЗМ, например церий. Все эти элементы используют на практике: натрий — в виде соды при внедоменной десульфурации чугуна; магний — в чистом виде
Рис. 11.14.Взаимозависимость окисленнос-
ти металла и десульфурации при продувке
стали известью
или в виде сплавов (лигатур) с другими металлами при модифицировании чугуна, предназначенного для литья, а также при десульфурации передельного чугуна (в тех случаях, когда нужно иметь чистую шихту); кальций — иногда в виде сплавов с другими металлами, а чаще в виде извести (СаО) или известняка (СаСО3); марганец — в виде сплавов марганца с железом, а также в виде марганцевой руды.
Очень большим химическим сродством к сере обладают РЗМ.
11.6.5. Десульфурация в сталеплавильном агрегате.Самым дешевым и доступным десульфуратором является известь (или известняк). Взаимодействие между известью СаО, растворенной в шлаке, и серой, растворенной в металле, может быть представлено как: 1) переход серы из металла в шлак и взаимодействие серы и СаО в шлаке (FeS) + (СаО) = (CaS) + (FeO);
2) взаимодействие на границе металл-шлак Fe + [S] + (СаО) = (CaS) +(FeO),
K= a(CaS) * a(FeO) / a [S] • a (СаО)
или a[s] = a (cas) • a(Fe0)/K- a (СаО).
Чем выше в шлаке активность СаО и ниже активность FeO и серы, тем меньше остается серы в металле.
Для характеристики способности шлака «извлекать» из металла серу часто используют более простое выражение: 
s = (S)/[S]. Величину 4S называют обычно коэффициентом распределения серы, имея в виду, что сера хорошо растворяется и в металле, и в основном шлаке, т. е. в данном случае могут быть использованы положения закона распределения. При повыше-
нии температуры значение S обычно возрастает, так как при этом улучшается растворение частичек извести, взвешенных в шлаке, а также ускоряется процесс диффузии серы из объема металла к поверхности металл-шлак.
Соединение CaS очень прочно. Изменение энергии Гиббса при образовании CaS составляет:
Саж+1/282 (r) = CaST,
ΔGº = -702500 + 193,34Г.
Практически сера, перешедшая из металла в основный шлак, обратно из шлака в металл не переходит (если шлак имеет достаточную основность). В кислых шлаках активность СаО ничтожно мала и в них сера из металла не переходит.
Влияние состава шлака на распределение серы иллюстрирует рис. 11.15, из которого видно, что повысить степень десульфурации (увеличить отношение (S)/[S]) можно двумя способами: либо повысить основность шлака, либо понизить его окисленность. При ведении плавки в окислительных условиях получить малоокисленный шлак (низкие значения a(FеO) ) трудно, поэтому достигаемые значения коэффициента распределения серы в этих условиях обычно малы ( s < 10).
11.6.6. Десульфурация синтетическим шлаком в ковше.Десульфурацию металла можно осуществлять в ковше при помощи синтетических шлаков с высокой активностью СаО
Рис. 11.15.Распределение серы между шлаком и металлом в зависимости от основности шлака и o(Feo)
Шлак выплавляют в отдельном агрегате. Для снижения температуры плавления в состав шлака вводят ряд компонентов (прежде всего А12О3). Основным требованием к химическому составу такого шлака является отсутствие оксидов железа. Удовлетворительные результаты по десульфурации при обработке металла синтетическим шлаком получаются в том случае, если удается при выпуске металла в ковш полностью отсечь (не допустить попадания) тот шлак, который был в агрегате в конце плавки и который содержит большое количество оксидов железа. Для увеличения поверхности контакта металла и шлака, а также степени перемешивания выпуск металла в ковш, в который предварительно залит жидкий синтетический шлак, стремятся организовать с большой высоты. Если условия не позволяют установить отдельный агрегат для приготовления жидкого шлака, то в ковш перед выпуском забрасывают смесь из твердых извести СаО и плавикового шпата CaF2. Расход такой смеси не может быть значительным из-за опасности охладить металл, однако даже небольшое количество смеси (до 1 % от массы металла) приводит к заметному уменьшению содержания серы. При введении в металл раскислителей значения a [O] и a (FeO) снижаются, уменьшается и содержание серы.
Интенсивное перемешивание металла со шлаком при выпуске продолжается всего несколько минут, в течение которых металл выпускают в ковш, поэтому десульфурирующая способность находящегося в ковше шлака при этом полностью не используется. Для более полной десульфурации хорошо раскисленный металл, находящийся в ковше под слоем шлака, подвергают перемешиванию (обычно продувкой инертным газом). Для предотвращения окисления металла атмосферным воздухом (повышения значения a (Feo)) ковш накрывают крышкой.
11.6.7. Удаление серы в газовую фазу.Некоторое количество содержащейся в металле серы в процессе плавки может быть окислено и удалено в газовую фазу. Окисление серы может идти по следующим реакциям:
1) между серой и кислородом, растворенными в металле:
[S] + 2[0] = S02(r);
2) между оксидами железа шлака и серой в шлаке
(S) + 2(FeO) - S02(r) + 2Fеж;
3) на поверхности шлака при взаимодействии с окислительной газовой фазой
(S) + 02 (r) = S02(r);
4) в случае проникновения кислородной струи в глубь металла
[S] + 02(г) = S02(r).
Большого развития эти реакции не получают. В расчетах обычно принимают, что 5—10 % серы от исходного ее содержания в шихте переходит в газовую фазу. В тех случаях, когда в газовой фазе также содержится сера (обычно в результате использования сернистого топлива), может иметь место не удаление, а поглощение ванной серы. Сера может удаляться в газовую фазу также в вакууме (в результате ее испарения). Однако процесс идет очень медленно и может быть ускорен при содержании в расплаве компонентов, повышающих активность серы (углерод, кремний). В газовой фазе в этих случаях обнаруживаются соединения типа CS, COS, CS2, SiS. Однако и при достаточно высоких концентрациях углерода и кремния процесс удаления серы в газовую фазу идет медленно (рис. 11.16), поэтому влиянием его при проведении ориентировочных расчетов можно пренебречь.
11.6.8. Скачивание шлака.ПомимоПОВЫШеНИЯ a (СаО) и снижения a (Feo) существенное значение при десульфурации имеет снижение активности серы в шлаке. Это достигается повышением основности шлака и обновлением шлака. Скачивание шлака, содержащего серу, и наведение нового шлака при помощи чистых от серы добавок (прежде всего СаО) существенно снижают содержание серы в шлаке, и при сохранении постоянства отношения s=(S)/[S]
Рис. 11.16.Влияние содержания углерода и
кремния на удаление серы из железа при
плавке в вакууме:
1 — чистое железо; 2— 1,3% С; 3— 1,0% Si
содержание серы в металле [S] соответственно уменьшается. Скорость перехода серы из металла в шлак в данном случае определяется скоростью диффузии, поэтому роль температуры металла и перемешивания ванны возрастает. Если условия не позволяют организовать скачивание шлака, то приходится при помощи введения в шлак не содержащих серу материалов (прежде всего СаО) увеличивать количество шлака и тем самым снижать концентрацию серы в шлаке и ее активность.
Таким образом, основными условиями, необходимыми для успешного проведения операции десульфурации, являются: 1) высокая активность СаО в шлаке; 2) низкая активность оксидов железа в шлаке; 3) низкая активность кислорода в металле (раскислен-ность металла); 4) малая активность (низкое содержание) серы в шлаке; 5) высокая температура; 6) большая площадь контакта металла с десульфу-рирующим шлаком. На практике для обеспечения этих условий используют следующие технологические приемы:
1. Вводят добавки извести (СаО) или известняка (СаСО3).
2. Для получения активного жидко-подвижного шлака и повышения тем самым активности СаО в шлак вводят добавки (А12О3, CaF2, MnO и др.), снижающие его вязкость. Эти добавки ускоряют протекание процесса ошлако-вания введенных кусков извести.
3. Проводят обновление шлака (скачивание его с последующим наведением нового шлака, не содержащего серы).
4. Стремятся использовать для десульфурации те периоды плавки, в которые металл максимально нагрет (при высокой температуре ванны энергично окисляется углерод, получает развитие реакция [С] + (FeO) = СО + Fеж и активность оксидов железа в шлаке понижается, при этом улучшаются условия перемешивания металла со шлаком; при высокой температуре ванны ускоряются процессы ошлакования извести и увеличивается a(СаО) при высокой температуре возрастает интенсивность диффузионных процессов и облегчаются условия диффузии серы из объема металла к поверхности контакта со шлаком).
5. Металл обрабатывают жидкими или твердыми синтетическими шлаками и шлаковыми смесями с высокой a(СаО) и низкой a (Feo)
6. Когда хотят получить сталь с особо низким содержанием серы, вдувают в металл в струе инертного газа высокоосновные шлаковые смеси (СаО + CaF2), а в особых случаях — такие компоненты, как карбид кальция СаС2, или другие сплавы, содержащие кальций, или даже чистый кальций.
7. Используют для десульфурации РЗМ (церий, лантан, неодим и др.).
8. В тех случаях, когда содержание серы в металле должно быть возможно более низким, шихту для плавки специально отбирают, а иногда используют предварительно специально выплавленную чистую (по содержанию серы) шихту (так называемую «шихтовую болванку»).
11.6.9. Роль марганца.Марганец играет особую роль в борьбе с вредным влиянием серы.
Роль марганца в десульфурации проявляется на разных стадиях:
1. При транспортировке чугуна от доменного цеха к сталеплавильному и при выдержке чугуна в миксере определенное развитие получает реакция [Mn] + [S] = (MnS).
2. Марганец, содержащийся в чугуне, быстро окисляется (с выделением тепла), и образующийся при этом оксид марганца МпО ускоряет ошлако-вание кусков извести и в целом ускоряет процесс шлакообразования. Если в чугуне содержится марганец, то в сталеплавильном агрегате в составе шлака всегда имеется МпО; при подаче на шлак струи кислорода МпО окисляется до гаусманита Мп3О4. При взаимодействии Мп3О4 с СаО образуются легкоплавкие соединения и процесс шлакообразования ускоряется. Ускорение шлакообразования ускоряет процесс удаления серы в шлак.
3. Образующийся при окислении марганца МпО непосредственно принимает участие в десульфурации: (МпО) + (FeS) = (MnS) + (FeO).
4. Содержащийся в металле марганец также влияет на процесс десульфурации до момента затвердевания слитка (рис. 11.17).
Практически в готовой стали в большинстве случаев содержится 0,4— 0,8 % Мп, и этот марганец активно взаимодействует с сульфидами железа:
(FeS) + [Мп] = (MnS) + Fеж.
Химическое сродство марганца к сере при понижении температуры возрастает, и постепенно (по мере охлаждения металла и кристаллизации слитка) большая часть серы переходит из FeS в MnS (см. рис. 11.17). При температуре прокатки углеродистой стали (~1100°С) уже при 0,2% Мп около 95 % серы связано в сульфиды марганца. Сульфид MnS имеет температуру плавления, существенно более высокую, чем у сульфида FeS (1610 °С), и при содержании в металле > 0,3 % Мп легкоплавкая сульфидная пленка на границах зерен не образуется
Рис. 11.17.Зависимость доли серы, связанной в MnS, от содержания марганца [Мп]
Рис. 11.18.Влияние отношения [Mn]/[S] в готовой стали (1 — Зсп, 2— 17Г1С-У) на пораженность непрерывнолитых заготовок трещинами
Способность марганца уменьшать вредное влияние серы иллюстрирует рис. 11.18. Однако введение марганца не исключает полностью вредного влияния серы на свойства металла. Хрупкие включения MnS, расположенные по границам зерен металла, снижают его пластические свойства и ударную вязкость.
ОКИСЛЕНИЕ И
Дата добавления: 2016-01-29; просмотров: 852;