Смеси. Уравнение изотермы химической реакции
Максимальная работа реакции, идущей в газовой фазе при постоянных температуре и давлении, является алгебраической суммой работ, совершённых всеми участвующими в реакции веществами при переходе от начальных парциальных давлений к равновесным.
Рассмотрим газовую реакцию, выражаемую в общем виде уравнением
aA + bB Û dD + eE.
Давление р в системе с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона может быть выражено через объём V и температуру T:
p = nRT/V ,
откуда, принимая, что суммарное число молей всех компонентов равно 1, получаем для работы расширения
pdV = (RT/V)dV ,
Так как максимальная полезная работа может быть вычислена при интегрировании выражения: V2
w’max = ò pdV ,
V1
получаем
| V2 RT V2 р2 w’max = ò ¾¾ dV = - RT ln ¾¾ = RT ln ¾¾ = RT(ln р2 - ln р1), V1 V V1 р1 |
где p1 - давление исходной газовой смеси, р2 - равновесное давление.
Заменяя ln р1 суммой логарифмов начальных парциальных давлений, а ln p2 - суммой логарифмов равновесных парциальных давлений веществ, получим:
w’max = RT [(ln pDdравн + ln pEeравн - ln pAaравн - ln pBbравн) -
- (ln pDdнач + ln pEeнач - ln pAaнач - ln pBbнач)],
откуда
| рDd рЕe рDd рЕe w’max = RT [ln(¾¾¾¾)равн - ln(¾¾¾¾)нач], рAa рBb рAa рBb |
или
| рDd рЕe w’max = RT [ln Кр - ln(¾¾¾¾)нач], (4.1) рAa рBb |
а так как w’max = -DGr ,
то можно записать:
| рDd рЕe DGr = -RT [ln Кр - ln(¾¾¾¾)нач], (4.2) рAa рBb |
Для процессов, идущих при постоянном объёме, можно получить аналогичные выражения, в которые входит максимальная работа и изменение энергии Гельмгольца в ходе реакции. При этом парциальные давления заменяются начальными концентрациями веществ:
| СDd СЕe wmax = RT [ln Кс - ln(¾¾¾¾)нач], (4.3) СAa СBb |
| CDd CЕe DAr = -RT [ln Кc - ln(¾¾¾¾)нач], (4.4) CAa CBb |
Уравнения (4.1) - (4.4), выведенные Я.Вант-Гоффом, называются уравнениями изотермы химической реакции. Они дают возможность определить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в рассматриваемых условиях при заданном составе реакционной смеси при постоянной температуре.
Для стандартных условий, когда исходные парциальные давления (или исходные концентрации или активности) всех веществ-участников реакции равны единице, уравнения изотермы будут выглядеть так:
w’max = RT ln Kp ; DGor = - RT ln Kp (4.5)
и
wmax = RT ln Kс ; DАor = - RT ln Kс .
Отсюда следует, что определяя стандартную величину DGor или DАor для реакции, можно легко вычислить её константу равновесия. (Способ расчёта DGor и DАor был показан в п. 3.8).
Влияние температуры на равновесие. Уравнения изобары
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 618;