Константа равновесия

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v_пр = k_прС_А^а С_В^b ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v_обр = k_обрС_D^d С_E^e .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v_пр = v_обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:

k_пр С_D^d C_Е^e ¾¾ = K_c = ¾¾¾¾ , k_обр С_A^a C_B^b

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К_с. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

а_D^d а_Е^e К_а = ¾¾¾¾ . а_A^a а_B^b

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К_с и К_а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

р_D^d р_Е^e К_р = ¾¾¾¾ . р_A^a р_B^b

Между К_р и К_с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n/V)RT = CRT .

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

р_D^d р_Е^e С_D^d(RT)^d C_Е^e(RT)^с С_D^d C_Е^e(RT)⁽^d^{+ с)} К_р = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾ . р_A^a р_B^b С_A^a(RT)^а C_B^b(RT)^b С_A^a C_B^b(RT)^{(а +}^b⁾

Откуда

С_D^d C_Е^e К_р = ¾¾¾¾ (RT)⁽^d^{+ с) - (а +}^b⁾ . С_A^a C_B^b

Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему Dn, получим окончательное выражение

К_р = К_с(RT)^Dⁿ или К_с = К_р(RT)^-^Dⁿ ,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

Dn = ån_i_{прод (г)} - ån_i_{исх (г)} ).

Если Dn = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и К_р = К_с.

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C₂H₄ _(г) + H₂O _(г) Û C₂H₅OH _(г),

р_С2Н5ОН К_р = ¾¾¾¾¾ р_С2Н4 р_Н2О

С_С2Н5ОН К_с = ¾¾¾¾¾ . С_С2Н4 С_Н2О

В данном случае Dn = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

К_р = К_с(RT)^-¹ или К_с = К_рRT .

Таким образом, зная К_р этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение К_с и наоборот.

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль^-¹м³] для К_с и [Па^-¹] для К_р, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

4.4. Расчёты с применением констант равновесия

Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:

1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?

2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?

<12 13 141516 17 18 >

Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 1942;