Константа равновесия
Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:
aA + bB Û dD + eE
В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением
vпр = kпрСАа СВb ,
а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением
vобр = kобрСDd СEe .
При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:
vпр = vобр
Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:
kпр СDd CЕ e ¾¾ = Kc = ¾¾¾¾ , kобр СAa CBb |
Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.
Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается Кс. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия
аDd аЕe Ка = ¾¾¾¾ . аAa аBb |
При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.
Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:
рDd рЕe Кр = ¾¾¾¾ . рAa рBb |
Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:
pV = nRT ,
откуда p = (n/V)RT = CRT .
Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим
рDd рЕe СDd(RT) d CЕe(RT) с СDd CЕe(RT) (d + с) Кр = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾ . рAa рBb СAa(RT) а CBb(RT) b СAa CBb(RT) (а + b) |
Откуда
СDd CЕe Кр = ¾¾¾¾ (RT) (d + с) - (а + b) . СAa CBb |
Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему Dn, получим окончательное выражение
Кр = Кс(RT)Dn или Кс = Кр(RT)-Dn ,
где Dn - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:
Dn = åni прод (г) - åni исх (г) ).
Если Dn = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс.
Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:
C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),
рС2Н5ОН Кр = ¾¾¾¾¾ рС2Н4 рН2О |
и
СС2Н5ОН Кс = ¾¾¾¾¾ . СС2Н4 СН2О |
В данном случае Dn = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:
Кр = Кс(RT)-1 или Кс = КрRT .
Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.
Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль-1м3] для Кс и [Па-1] для Кр, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.
4.4. Расчёты с применением констант равновесия
Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:
1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?
2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 2104;