Максимальная работа процесса и химическое сродство
Величина энергии Гиббса и, соответственно, при постоянном объёме - энергии Гельмгольца характеризует максимальное количество работы, которое может быть получено при обратимом равновесном процессе. Так как в других процессах рассеяние энергии будет намного бóльшим, то работу, получаемую от системы в обратимом равновесном изохорном процессе, называют максимальной работой:
wmax = -DА
При постоянном давлении часть работы будет расходоваться на расширение или сжатие системы (рDV), поэтому в изобарных условиях та же система сможет произвести полезной работы меньше, чем wmax на величину рDV. Работа, которая может быть совершена системой в обратимом равновесном изобарном процессе, называется максимальной полезной работой:
w’max = wmax - pDV
Поскольку между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца существует соотношение DG = DА + pDV, можно записать
w’max = -DG.
Максимальная и, в особенности, максимальная полезная работа химического процесса может служить мерой способности веществ вступать между собой в химическую реакцию, т. е. мерой химического сродства.
В биохимии существует понятие о "макроэргических" соединениях, т. е. таких, при метаболизме которых выделяется значительное количество энергии и происходит соответствующее понижение энергии Гиббса. К числу таких соединений относится АТФ (аденозинтрифосфорная кислота) - первичный источник энергии для многих биологических реакций, - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток. Энергия, необходимая для проведения всех этих процессов, обеспечивается гидролизом АТФ:
АТФ + Н2О ® АДФ + Фн
где Фн - неорганический фосфат.
Расчёты показывают, что величина DG для этой реакции равна -31 кДж/моль. Значит, при биохимическом превращении 1 моля АТФ высвобождается энергия, достаточная для производства 31 кДж полезной работы.
Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса -
Гельмгольца)
При рассмотрении свойств функций А и G появляется возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего в неравновесных условиях.
Согласно 1 и 2 началам термодинамики можно записать:
Q = DU + w
| dwdT dw и ¾¾ = ¾¾ ; Q = ¾¾ T. Q T dT |
Отсюда, принимая w = wmax и помня, что -DА = wmax , получаем:
| d(DА) d(DА) DU - DА ¾¾¾ T = DU - DА или ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾. dT dT T |
Преобразуя, получим для изохорного процесса:
| d(DА) DА = DU + T (¾¾¾¾)V dT |
или
| d(DА) wmax = -DU - T (¾¾¾¾)V dT |
Для изобарного процесса можно подобным путём получить аналогичные уравнения:
| d(DG) DH - DG ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ , (3.11) dT T |
| d(DG) w`max = -DH - T (¾¾¾¾)p dT |
и
| d(DG) DG = DH + T (¾¾¾¾)p dT |
Все эти выражения представляют собой различные формы записи уравнений Гиббса - Гельмгольца, являющихся объединённым математическим выражением первого и второго начал термодинамики. Это фундаментальные уравнения, достоинство которых заключается в том, что они позволяют оценить химическое сродство веществ и определить направление процесса, не прибегая к величине энтропии. В этих уравнениях величины DH и DU представляют собой тепловые эффекты химических реакций, протекающих необратимо, т. е. проводимых в обычных условиях (в природе или в лаборатории). Вторые слагаемые в правой части уравнений имеют смысл тепловых эффектов тех же реакций, но протекающих обратимо, т. е. в гипотетическом состоянии термодинамического равновесия. Эти тепловые эффекты могут быть вычислены на основании справочных термодинамических данных. В обычных условиях наиболее близкими к термодинамически обратимым процессам являются реакции, идущие в работающих гальванических элементах. Поэтому с помощью уравнений Гиббса - Гельмгольца можно по измеренным значениям электродвижущей силы гальванических элементов, в которых осуществляется интересующая исследователя реакция, вычислять тепловые эффекты химических реакций, а также другие термодинамические величины, и в том числе изменения энтропии, так как
| d(DG) - T (¾¾¾¾)p = TDS = Qобр ; dT |
и
| d(DА) - T (¾¾¾¾)V = TDS = Qобр . dT |
(О взаимосвязи энергии Гиббса и электродвижущей силы гальванических элементов см. п. 10.5).
Из уравнений Гиббса - Гельмгольца и общего выражения DG = DН - ТDS следует, что
| d(DG) (¾¾¾¾)p = -DS. dT |
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 2626;