Химического равновесия
Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:
dS > dQ/T ,
откуда получаем TdS > dQ
и, следовательно, dQ - TdS < 0 .
Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики
dQ > dU + pdV.
Значит,
dU + pdV - TdS < 0 (3.6)
Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство
(dU - TdS)V < 0
или d(U - TS)T, V < 0 .
Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца.
Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:
d(U + pV - TS)T, p < 0
или, поскольку U + pV = H,
d(H - TS)T, p < 0
Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса(функцией Гиббса).
Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.
Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:
(dG)T, p < 0 ,
(dА)T, V < 0 .
Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышеприведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:
(dG)T, p = 0 ,
(dА)T,V = 0 .
Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS) и тепловой энергии (DU или DН соответственно).
Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:
1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие
DG < 0 и DА < 0 .
(В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если DG < -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи).
2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:
G = min и А = min,
DG = 0 и DА = 0 .
Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:
dА = dU - ТdS (3.7)
dG = dН - ТdS (3.8)
После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:
DА = DU - ТDS
DG = DН - ТDS, (3.9)
или для процессов, идущих при стандартных условиях:
DАо = DUо - ТDSо
DGо = DНо - ТDSо.
Отрицательное значение DGо может быть получено в случае отрицательного значения DНо или положительного значения DSо, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDSо по абсолютной величине намного меньше, чем DНо, знак DGо будет определяться знаком DНо (и наоборот).
В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.
Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DGоr может быть рассчитано с использованием справочных значений DGоf (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:
DGоr = å(niDGоf i) прод - å(ni DGоf i) исх
или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DHоr и TDSоr:
DGоr = DHоr - TDSоr (3.10)
Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DАоr требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DАо и DGо:
DАо = DGо - DnRT,
где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 662;