Химического равновесия

 

Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:

dS > dQ/T ,

откуда получаем TdS > dQ

и, следовательно, dQ - TdS < 0 .

Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики

dQ > dU + pdV.

Значит,

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство

(dU - TdS)V < 0

или d(U - TS)T, V < 0 .

Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца.

Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:

d(U + pV - TS)T, p < 0

или, поскольку U + pV = H,

d(H - TS)T, p < 0

Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса(функцией Гиббса).

Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.

Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:

(dG)T, p < 0 ,

()T, V < 0 .

Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышепри­ведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:

(dG)T, p = 0 ,

()T,V = 0 .

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS) и тепловой энергии (DU или соответственно).

Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:

1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие

DG < 0 и < 0 .

(В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если DG < -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи).

2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:

G = min и А = min,

DG = 0 и = 0 .

Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:

= dU - ТdS (3.7)

dG = - ТdS (3.8)

После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:

= DU - ТDS

DG = - ТDS, (3.9)

или для процессов, идущих при стандартных условиях:

о = DUо - ТDSо

DGо = о - ТDSо.

Отрицательное значение DGо может быть получено в случае отрицательного значения о или положительного значения DSо, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDSо по абсолютной величине намного меньше, чемо, знак DGо будет определяться знаком о (и наоборот).

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.

Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DGоr может быть рассчитано с использованием справочных значений DGоf (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:

DGоr = å(niDGоf i) прод - å(ni DGоf i) исх

или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DHоr и TDSоr:

DGоr = DHоr - TDSоr (3.10)

Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции оr требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь о и DGо:

о = DGо - DnRT,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.

 








Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 726;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.011 сек.