Тема лекции: Методы оксидиметрии.

План лекции:

1. Сущность методов оксидиметрии (окислительно-восстановительного титрования);

2. Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал);

3. Классификация методов оксидиметрии;

4. Характеристика отдельных методов оксидиметрии (перманганатометрия, йодометрия).

В основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим назва­нием оксидиметрия, лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВ), т.е. реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислите­лей и восстановителей.

Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в рас­творах или смесях разнообразные восстановители: соеди­нения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабо­чих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др.

К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъяв­ляются требования, заключающиеся в том, что реакция при титровании должна протекать быст­ро и необратимо с образованием продуктов строго опреде­ленного состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями и должен существовать способ фикси­рования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования подбирают ОВ пары так, чтобы разность их стандартных ОВ-потенциалов была не ниже 0,4 - 0,5 В. В противном случае при ти­тровании отсутствует резкий скачок потенциала вблизи эквивалентной точки.

В оксидиметрии применяются различные методы опре­деления точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски тит­руемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора КМn0₄ (так называемое безындикатор­ное титрование). В йодометрии точку эквивалентности ус­танавливают с помощью индикатора крахмала, специфи­чески реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикаторы (например, дифенила­мин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора.

Большим недостатком окислительно-восстановитель­ных реакций является их небольшая скорость, что затруд­няет процесс титрования. Для ускорения медленно иду­щих реакций применяют нагревание.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание од­ного из веществ, разложение и т.д.), для ускорения реак­ции увеличивают концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакции может оказывать влияние введе­ние в раствор катализатора. При титровании применяют положительные катализаторы, ускоряющие реакцию, и от­рицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие реакцию.

Как уж было сказано, методы оксидиметрии основаны на окислительно-восстановительных реакциях, в ходе которых атомы химических элементов меняют свою степень окисления.

Степень окисления - это услов­ный электрический заряд атома элемента в химическом соединении при условии, что все образуемые этим атомом связи являются чисто ионными. Степень окисления имеет только математический смысл и используется для нахож­дения стехиометрических коэффициентов реакций, клас­сификации веществ и химической номенклатуры.

Например, реакция Cu⁺²S0₄ + Fe° = Cu° + Fe⁺²S0₄ являет­ся окислительно-восстановительной, потому что в процессе этой реакции атомы меди и железа изменяют свои степени окисления. Степень окисления атома железа повышается от О до + 2, степень окисления меди понижается от +2 до 0.

Согласно электронной теории ОВ-процессов, окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом; восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстанов­лении — понижается.

Окисление всегда сопровождается восстановлением, а восстановление - окислением. Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов - окисления и восстановления. Вещества, атомы, молекулы или ионы которого отдают электроны, называются восстановителями. Восстанови­тели имеют в своем составе элементы в низшей степени окисления и в процессе реакции окисляются. К ним отно­сятся металлы, хлороводород, йодоводород, тиосульфат натрия и др.

Вещества, атомы, молекулы или ионы которых присо­единяют электроны, называются окислителями. Окисли­тели имеют в своем составе элементы в высшей степени окисления и в процессе реакции восстанавливаются. К ним относятся азотная кислота, серная кислота, перманганат калия КМп0₄, оксид марганца (IV) Мn0₂, дихро­мат калия К₂Сг₂0₇, йодат натрия NaI0₃, бромат натрия NaBr0₃ и др.

Число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем.

Сила окислителей и восстановителей зависит от их спо­собности принимать или отдавать электроны: окислитель тем сильнее, чем больше у него выражена способность принимать электроны, и наоборот, более сильный восстановитель способен легче отдавать электроны.

ОВ-реакции всегда идут в сторону образования более слабых окислите­лей и более слабых восстановителей из исходных более сильных восстановителей и более сильных окислителей со­ответственно. Если в растворе содержатся несколько вос­становителей, например ионы Сl^-, Вг^-, I^-, то добавляемый окислитель КМn0₄ будет реагировать с самым сильным восстановителем, т.е. с йодид-ионами I^-, окисляя их до свободного йода I₂. То же самое можно сказать о несколь­ких окислителях и одном восстановителе. Восстановитель будет вначале реагировать с самым сильным окислителем.

Окислительно-восстановительный потенциал

Количественной характеристикой окислительной и вос­становительной способностей различных веществ являются значения стандартных ОВ-потенциалов. При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или отрица­тельно до определенного потенциала, уравновешивающе­го стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окислительные свойства раствора. Потенци­ал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной актив­ности последнего. Его называют электродным окисли­тельным потенциалом раствора.

Значение окислительно-восстановительного потенци­ала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Если концентрации оди­наковы, то полученные редокс-потенциалы называют стандартными и обозначают через φ°. Определение аб­солютных значений окислительно-восстановительных потенциалов отдельных пар невозможно.

Они определяются экспериментально по отношению к стандартному (нормаль­ному) водородному электроду, потенциал которого принима­ется за нуль при стандартных условиях (температура 25 °С, давление 1 атм, или 101,325 кПа) путем определения электродвижу­щей силы (э.д.с), полученного гальванического элемен­та (т.е. разность редокс-потенциалов обеих пар).Ряд стандартных потен­циалов называется также рядом напряжений металлов. В этом ряду каждый свободный металл вытесняет из раство­ров солей все металлы, которые следуют за ним. Металлы, стоящие ранее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Значения стандартных окислительных потенциалов приводятся в справочниках.

Каждому окислителю в данных условиях соответствует определенный восстановитель: так, перманганат-иону МnО₄^- в кислой среде соответствует восстановитель Мn⁺², в щелочной среде - Мn0₂; окислителю хлору Сl₂ соответ­ствует восстановитель хлорид-ион Сl^-. Следовательно, каждому окислителю соответствует его окисленная форма (МnО₄^- ,Сl₂) и восстановленная (Мn⁺², Cl^-1), т.е. окислен­ная и восстановленная формы вещества образуют сопря­женную ОВ-пару.

Система, ОВ-потенциал которой больше, является окислителем по отно­шению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. Отсюда, чем больше разница ОВ-потенциалов взаимо­действующих частиц, тем энергичнее протекает процесс ОВ между ними.

Например, для реакции

МnО₄^- + 5 Fe²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂0

стандартные потенциалы имеют значение:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5è ↔ Мn²⁺ + 4Н₂0; Е⁰ = + 1,51В;

Fe³⁺ +1è ↔ Fe²⁺; Е° = + 0,77 В.

Потенциал первой системы больше, чем второй. Следовательно, окисленная форма пары МnО₄^-/ Мn²⁺ является окислителем, а восстановленная форма пары Fe³⁺/Fe²⁺ - восстановителем.

Определение эквивалента окислителей и восстановителей

в методах оксидиметрии

В ОВ-реакциях эквивалент окислителей и восстановителей определяется по количеству электронов, отданных или принятых одной молекулой вещества в данной реакции:

Э = M : n,

где Э – молекулярная масса эквивалента, М - молекулярная масса вещества, n – число отданных или принятых электронов.

Например, в реакции между КМn0₄ и солью Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O

МnО₄^- + 5 Fe²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂0

Ион марганца принимает пять электронов, а ион железа отдает 1 электрон:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5è ↔ Мn²⁺ + 4Н₂0

Fe²⁺ - 1è ↔ Fe³⁺

Э_КМп04 = M : 5 = 158,04 : 5 = 31,61 г/моль

Э_{(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O} = М : 1 = 392,16 г/моль

Классификация методов оксидиметрии.

Все методы оксидиметрии классифицируют в зависи­мости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды:

1) перманганатометрия: основным титрантом служит раствор КМn0₄; наряду с ним обычно используются рас­творы сульфата железа (II) FeS0₄ или щавелевой кислоты Н₂С₂О₄;

2) йодометрия: титранты - растворы йода и тиосульфа­та натрия Na₂S₂0₃;

3) хроматометрия: основной титрант - раствор дихро­мата калия К₂Сг₂0₇;

4) броматометрия: титрант - раствор бромата калия КВг0₃;

Характеристика отдельных методов

окислительно-восстановительного титрования

Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окис­ления различных веществ перманганатом калия. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, при­чем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до Мn²+-ионов, в нейтральной — до марганца (IV) и в ще­лочной — до марганца (VI).

Расчет эквивалента перманганата калия в различных средах

Обычно окисле­ние проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Стандартный окислительный потенциал пары Мn0₄ /Мn²⁺ составляет 1,51В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановите­лей. Продуктом восстановления КМn0₄ в кислой среде яв­ляется почти бесцветный ион Мn²⁺:

Мn0₄ + 8Н⁺ + 5è → Мn²⁺ + 4Н₂0,

что очень удобно для фиксирования точки эквивалентнос­ти. При титровании розовая окраска иона Мn0₄ становит­ся заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМn0₄, поэтому никакого специального индикатора не требуется. Индикато­ром служит сам перманганат, окрашенный в красно-фио­летовый цвет.

Для создания сильнокислой среды пользуются раство­рами H₂S0₄.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислите­лей.

Для определения восстановителей, как правило, ис­пользуют методы прямого титрования, для определения окислителей - методы обратного титрования.

Например, для определения ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титро­вание их растворов стандартизированным раствором КМп0₄.

Для определения окислителей, таких, как К₂Сг₂0₇ и другие, используют метод обратного титрования, суть ко­торого заключается в том, что к раствору окислителя до­бавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем рабочего раствора восстановителя, например FeS0₄. Затем остаток FeS0₄, не прореагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают рабочим раствором КМп0₄.

Приготовление рабочего раствора КМn0₄ и его стандартизация.

Перманганат калия КМn0₄ содержит примеси. Среди них имеется и соединение оксид марганца (ΙV) Mn0₂. Это соединение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:

4Mn0₄^- + 2H₂0 = 4Mn0₂ + 30₂ + 40H^-.

Кроме этого, при растворении в воде перманганат ка­лия окисляет органические вещества, которые содержат­ся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора КМn0₄ влияет даже свет. Все эти факторы изменяют кон­центрацию раствора КМn0₄ и вследствие этого нельзя при­готовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМn0₄ с концентрацией, прибли­зительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор переливают в бутыль из темного стекла и оставляют на несколько дней до полного осаждения Мn0₂. После этого раствор КМn0₄ берут для работы с по­мощью сифона так, чтобы осадок Мn0₂ остался на дне бутылки.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМn0₄ обычно применя­ют оксалат аммония (NH₄)₂C₂0₄•Н₂0, оксалат натрия Na₂C₂0₄ и щавелевую кислоту Н₂С₂0·2Н₂0. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Йодометрия

Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I₂ в ионы I^- и обратно:

I₂ + 2е ↔ 21^- Е⁰(I₂/2I^-) = + 0,54В

Окислитель восстановитель

Особенности йодометрии обусловлены в первую очередь хорошей обратимостью записанной полуреакции и невысо­ким значением стандартного окислительного потенциала пары I₂/2I^-. Значение окислительного потенциала этой пары характеризует йод как окислитель средней силы, а ионы I^- - как восстановитель средней силы. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Рабочими растворами в йодометрии являются стандар­тизированные растворы йода I₂ (окислитель метода) и тио­сульфата натрия Na₂S₂0₃ (восстановитель метода). Основ­ной титриметрической реакцией в методе является взаи­модействие раствора йода и рабочего раствора тиосульфа­та натрия:

I₂ + 2Na₂S₂0₃ = 2NaI + Na₂S₄0₆

Тиосульфат Тетратионат

натрия натрия

В качестве индикатора в йодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молеку­лярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходи­мо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соло­менно-желтый цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и раз­рушается, что вносит ошибку в определение точки экви­валентности.

Очень высокая чувствительность крахмала к йоду и резкое изменение окраски раствора в точке эквивалентно­сти позволяют использовать рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах титриметрического анализа (от 0,01000 н. до 0,05000 н.).

Многие йодометрические реакции обратимы и проте­кают до конца только при создании следующих усло­вий:

1) титрование необходимо проводить на холоде, так как, во-первых, йод - летучее соединение и, во-вторых, при нагревании чувствительность крахмала к йоду умень­шается;

2) рН раствора не должен превышать 9, так как в ще­лочной среде йод диспропорционирует:

I₂ + 20Н^- ↔ I^- + IO^- + Н₂0,

а IO^-, являясь более сильным окислителем, чем I₂, окис­ляет тиосульфат-ион до сульфат-иона:

S₂0₃^2- + 20Н^- + 4I0^- = 2SO₄^2- + Н₂0 + 4I^-

Большим преимуществом йодометрического метода является доступность чувствительного и обратимого к йоду индикатора. К недостаткам относится низкая устой­чивость раствора йода и неполное протекание реакций йода со многими восстановителями.

Йодометрическое определение восстановителей прово­дят по методу прямого или обратного титрования. Окис­лители определяют путем заместительного (косвенного) титрования.

При определении восстановителей методом прямого титрования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количе­ства H₂S (например, в минеральных водах), сульфидов и сульфитов. В качестве примеров реакций, протекающих при прямом титровании восстановителей йодом, можно привести следующие:

SO₃^2- + I₂ + Н₂0 = SO₄^2- + 2I^- + 2Н⁺;

As0₂^- + I₂ + 2Н₂0 = HAsO₄^2- + 2I^-+ ЗН⁺.

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено (на­пример, восстановитель летучий или реакция протекает очень медленно), для определения восстановителей исполь­зуют метод обратного титрования. Для этого нужны два рабо­чих раствора - йода и тиосульфата натрия. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объем раство­ра йода, взятого в избытке по отношению к восстановителю. Между йодом и восстановителем происходит реакция, затем остаток непрореагировавшего йода оттитровывается раство­ром тиосульфата. Например, при определении H₂S:

H₂S + I₂ = 2I^- + S + 2H⁺;

Избыток

I₂ + 2 S₂0₃^2- = 2I^- + S₄0₆^2-

Остаток

Этим методом определяют большие концентрации H₂S, сульфидов, сульфитов, ряда металлов в порошках (напри­мер, цинка), некоторых органических соединений.

Для определения окислителей методом заместитель­ного титрования поступают следующим образом. К под­кисленному серной кислотой раствору KI, взятому в из­бытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, КСlO₃) и выделившийся йод оттитровывают тиосульфа­том натрия:

СlO₃^- + 6I^- + 6Н⁺ = Сl^- + 3I₂ + ЗН₂0;

I₂ + 2S₂0₃^2- = 2I^- + S₄0₆^2-.

Число молей эквивалентов Na₂S₂0₃ равно числу молей эквивалентов йода, а последнее равно числу молей эквива­лентов определяемого окислителя (КСlO₃). Таким обра­зом, хотя определяемый окислитель и Na₂S₂0₃ непосред­ственно друг с другом не реагируют, тем не менее их коли­чества эквивалентны. Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной формулой, применяемой при пря­мом титровании:

С(1/6КСlO₃) • V(КСl0₃) = C(Na₂S₂0₃) • V(Na₂S₂0₃).

Этим методом определяют многие окислители, напри­мер Сl₂, Вг₂, КМп0₄, СаОС1₂, нитриты, Н₂0₂, соли Fe(III), Cu(II), соединения мышьяка (V).

Литература:

1. Панкратова Г.В., Жванко Ю.Н., Мамедова З.И. Аналитическая химия и технохимический контроль в общественном питании. – М.: Высшая школа, 1980. – с.104 – 110.

2. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1979. – с. 255 – 270.