Промотирование и «отравление» полупроводникового катализатора

Примесь в катализаторе вызывает смещение уровня Ферми. Физическая суть механизма промотирования и отравления заключается в том, что промесью регулируется концентрация электронов и дырок на поверхности полупроводника, а последняя определяет скорость реакции. Под Словом «примесь» следует понимать любые локальные нарушения в строго периодической структуре решетки: пустые узлы, чужеродные атомы, атомы в междоузлии или на поверхности кристалла. Роль примеси выполняют также посторонние хемосорбированные молекулы реагентов (исходных и продуктов). Введение примеси приводит к смещению уровня Ферми на поверхности кристалла: акцепторные сдвигают вниз по запрещенной зоне (от «пола» зоны проводимости); донорные – вверх (от потолка валентной зоны). Поверхностные примеси действуют на E_FS, оставляя неизменным E_FV, где Е_FS- и E_FV-положение уровня Ферми на поверхности и внутри кристалла, соответственно. Объемные примеси изменяют E_FV и тем самым вызывают изменение E_FS. При заданном заполнении поверхности можно зависать:

E_FS = f(T, z), (1A)

где T - температура, z – концентрация (поверхностная или объемная) примеси некоторого сорта.

Если примесь является акцептором, то чем больше концентрация (z), тем ниже уровень Ферми; чем больше температура, тем выше уровень Ферми:

dE_FS/dz £ 0; dE_FS/dT ³ 0 (2А)

Если примесь является донором, то:

dE_FS/dz ³ 0; dE_FS/dT £ 0

При увеличении температуры или при снижении концентрации примеси уровень Ферми всегда подтягивается к середине запрещенной зоны.

Скорость реакции, протекающей на поверхности, зависит, при заданном заполнении поверхности, от температуры и положения уровня Ферми на поверхности, т.е. U = f(T, E_FS) (3A)

Каталитические реакции в зависимости от характера влияния на их скорость положения уровня Ферми условно делятся на 2 класса: донорные и акцепторные. Донорные ускоряются при понижении уровня Ферми, т.е.

dU/dE_FS < 0

Акцепторные реакции ускоряются при повышении уровня Ферми, т.е.

dU/dE_FS > 0

Из уравнения (3А) на основании (1А) раскрывается механизм промотирующего и «отравляющего» действия примеси.

Примесь будет промотором, если:

dU/dz = dU/dE_FS × dE_FS/dz > 0 (4а)

Примесь будет «ядом», если:

dU/dz = dU/dE_FS × dE_FS/dz < 0

Из анализа (2-4) следует, что акцепторные реакции ускоряются донорной примесью и затормаживаются акцепторной примесью. В случае донорных реакций результат противоположный. То есть одна и та же примесь в одном и том же катализаторе может служить промотором по отношению к одной реакции и «ядом» по отношению к другой.

На рис. схематично изображена система кривых E_FS = f(U), соответствующих различным температурам. При заданной температуре и изменяющейся концентрации примеси (z) будем перемещаться по одной кривой; при постоянной концентрации и меняющейся температуре, перейдем с одной кривой на другую. Таким образом, в результате изменения температуры (при z – const) можно перейти из точки А в точку В или наоборот.

Из уравнения (4А) и анализа данных рис. следует, что одна примесь при одной и той же концентрации выступает при одной температуре в роли промотора, а при другой – в роли «яда». Следовательно, промотирующее и «отравляющее» действие примеси определяется не только и не столько природой примеси и характером реакции, сколько положением уровня Ферми на поверхности кристалла, то есть состоянием системы в целом.

ЛЕКЦИЯ № Б