Роль уровня Ферми в хемосорбции

С точки зрения электронных представлений возможны два различных механизма процесса хемосорбции:

1) Поверхность металла обладает меньшим сродством к электрону по сравнению с адсорбирующим атомом. Типичный пример подобной системы – хемосорбция атомов О₂ на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни 2р-оболочки атома О₂. Таким образом, при хемосорбции О₂ число свободных электронов в зоне проводимости металла должно падать.

2) Поверхность металла обладает большим сродством к электрону по сравнению с адсорбирующим атомом. Подобное соотношение выполняется, например, при адсорбции Н₂ на металлической поверхности. В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл и число электронов в зоне проводимости должно возрастать.

Между приведенными крайними типами механизма хемосорбции существуют различные переходные формы. При определенных условиях одни те же молекулы могут являться и донорами и акцепторами электронов.

Оба разобранных случая могут быть подвергнуты экспериментальной проверке. Например, измерение электрического сопротивления тонких металлических пленок до и после адсорбции на них различных газов. При адсорбции никелевой пленкой О₂ сопротивлении ее увеличивается, так как атомы О₂, по-видимому, вытягивают электроны с поверхности металла и образуется устойчивая поверхностная оксидная пленка. При адсорбции Н₂ на той пленке наблюдается отчетливое понижение сопротивления вследствие отдачи водородом электрона металлу. В зависимости от соотношения работы выхода электрона из металла и сродства молекулы к электрону при адсорбции других молекул также возможно как уменьшение, так и увеличение сопротивление металлической пленки. N₂O и CO, подобно О₂, увеличивают сопротивление; непредельные углеводороды при низких (до 100 К) температурах уменьшают сопротивление, а при достаточно высоких, наиболее интересных для выяснения механизма каталитических процессов, - увеличивают.

От положения уровня Ферми при прочих равных условиях зависит хемосорбционная способность поверхности и реакционная активность молекул данного сорта. При снижении уровня Ферми адсорбционная способность по отношению к акцепторным молекулам падает, а по отношению к донорным молекулам – возрастает. Уровень Ферми определяет вероятность пребывания хемосрбционной молекулы в заряженном или нейтральном виде, в состоянии «прочной» или «слабой» связи с поверхностью,

Механизм катализа, связанный с электронными переходами в незаполненную d – оболочку, не является единственным, что подтверждается каталитической активностью многих оксидов, являющихся полупроводниками. К объяснению их каталитических свойств на основе электронных представлений мы и переходим.

Электронный механизм адсорбции на полупроводниках. В настоящее время существуют несколько концепций, описывающих адсорбционные и каталитические свойства полупроводниковых кристаллов с точки зрения электронных представлений. Допущения:

1) Будем следовать, в основном, теории, развиваемой Ф.Ф. Волькенштейном.

2) Основной предельной моделью теории является ионный кристалл.

3) В первом приближении рассмотрим идеальный кристалл, т.е. имеющий лишь термодинамически равновесное количество дефектов и не содержащий макроскопических нарушений решетки.

4) При температуре абсолютного нуля в таком кристалле нет свободных электронов и он состоит только из ионов с определенным зарядом.

5) При любой, отличной от нуля температуре, часть электронов переходит в зону проводимости кристалла.

Таким образом, в объеме, а следовательно и на поверхности полупроводника будет иметься определенное число свободных электронов и нейтральных атомов. Их наличие приведет к появлению на поверхности свободных валентностей – положительных, в случае свободного электрона, и отрицательных, при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. В рассматриваемом идеальном кристалле свободные валентности могут перемещаться по решетке, поскольку электрон зоны проводимости может переходить от одного металлического иона к другому, образуя нейтральный атом металла в ионной решетке. Число свободных валентностей будет расти экспоненциально с увеличение температуры. Избыток энергии, необходимый для перехода электронов в зону проводимости, зависит от высоты уровня Ферми, который в данном случае располагается обычно в запрещенной зоне, ближе к верхнему уровню валентной зоны. Для принятой модели высота активационного барьера определяется шириной запрещенной зоны в данном кристалле. Хотя свободные валентности перемещаются по кристаллической решетке, их доля на поверхности при постоянной температуре будет постоянна, поскольку числа уходов в объем и выходов на поверхность при равновесии будут равны друг другу.

Наличие свободных валентностей на поверхности кристалла определяет прежде всего адсорбционные свойства образца. Соприкасающиеся с поверхностью молекулы газа получают возможность взаимодействовать с отдельными частями кристаллической решетки.

Рассмотрим адсорбцию на поверхности ионного кристалла. Для простоты в качестве адсорбата примем одновалентный положительный ион. На рис. схематично представлена поверхность ионного кристалла. Положение «а» отвечает адсорбируемому атому А, находящемуся далеко от кристалла. Положение «б» - приближение атома А к поверхности кристалла, при этом электрон атома А втягивается в решетку, связь осуществляется одним электроном А. Одноэлектронная связь не очень прочная и не очень слабая. однако играет основную роль в катализе. Положение «в» - на поверхности имеется свободный электрон, который может привести к превращению иона решетки в атом. Положение «г» - атом А адсорбирован на этом ионе; образуется прочная двухэлектронная связь. Наконец, если пара электронов окажется притянутой к одному из ядер, то образуется электровалентная связь и переход катализатора в неактивную форму.

Теоретически можно представить в катализе 3 типа взаимодействия: 1) образование «слабой» гомеополярной связи, осуществляемой за счет «затягивания» валентного электрона адсорбирующейся молекулы в поверхностный слой решетки. Простой моделью подобного взаимодействия является адсорбция одновалентного электроположительного атома (например, атома Н₂). Чем сильнее «затягивание» электронного облака в решетку, тем прочнее возникающая адсорбционная связь. При этом существенно, что в результате образования одноэлектронной связи в запрещенной энергетической зоне кристалла образуется локальный уровень, который может быть звнят электроном решетки; 2) образование «прочной» ковалентной связи, являющейся уже двухэлектронной. Переход из «слабой» в «прочную» связь может быть осуществлен при переходе свободного электрона из зоны проводимости (1, рис.) или при переходе электрона из валентной зоны (2, рис.) на локальный уровень адсорбировавшегося атома (рис.).

Рис. Схема перехода «слабой» гомеополярной связи в «прочную».

В первом случае в образовании связи участвует «свободная» валентность поверхности, во втором – в решетке образуется электронная «дырка». Энергетически первый путь, по-видимому, предпочтительней и поэтому наличие электронов в зоне проводимости должно благоприятно сказываться на упрочнении «слабой» гомеополярной связи при адсорбции. Поскольку электрон снова может с локального уровня перейти или в зону проводимости или в валентную зону, то оба типа связи могут переходить друг в друга; 3) образование ионной связи из «слабой» гомеополярной, если электрон, которым она была обусловлена, перейдет в решетку. Тогда положительно заряженный сорбированный ион будет удерживаться избыточным отрицательным зарядом решетки. С точки зрения реакционной способности адсорбированных частиц важно, что «прочная» ковалентная и ионная связи представляют состояния с насыщенной валентностью, а при «слабой» гомеополярной связи свободная валентность адсорбированного атома остается ненасыщенной.

При химическом взаимодействии молекулы с насыщенными связями с поверхностью, первым актом должен явиться разрыв одной из связей адсорбирующейся частицы. Этот разрыв осуществляется при встрече молекулы со свободной валентностью (свободным электроном или электронной «дыркой») поверхности.

Найдем от чего зависит вероятность образования того или иного вида связи. Обозначим: N – общее число адсорбированных атомоа (или молекул); N₀ – число атомов в состоянии одноэлектронной связи; N₁ – число ковалентно связанных атомов; N₂ – число ионносвязанных атомов; h₀; h₁; h₂– вероятность (доля) нахождения атома в состоянии одноэлектронной, ковалентной и ионной связи, соответственно. Очевидно, что:

N = N₀ + N₁ + N₂

h₀ = N₀ /N; h₁ = N₁/N; h₂ = N₂/N

Величины h₀; h₁; h₂ характеризуют среднее время жизни адсорбированного атома в данном состоянии по отношению ко всему времени его пребывания в адсорбированном состоянии и зависят от концентрации электронов или дырок на поверхности.

h₀ = 1/(1 + n₁/A + B/n₁)

h₁ = 1/[1 + A/n₁×(1+ B/n₁)]

h₂ = 1/[1 + n₁/B×(1+ n₁/A)],

где n₁ – число свободных электронов на поверхности; A, B - постоянные.

Концентрация свободных электронов на поверхности кристалла зависит от концентрации электронов в объеме кристалла. В полупроводнике идет обмен электронами или дырками во всей массе кристалла. Концентрация электронов в объеме, а следовательно и на поверхности зависит от 1) положения уровня Ферми на поверхности кристалла; 2) ширины запрещенной зоны и 3) положения локального уровня хемосорбированных молекул. Зависимостьh₀; h₁; h₂ от положения уровня Ферми (Е_F), отсчитываемого от «потолка» валентной зоны, представлена на рис. При перемещении уровня Ферми снизу вверх, то есть по мере удаления его от валентной зоны и приближении к зоне проводимости, величина h₁ монотонно возрастает, а h₂ монотонно убывает, следовательно увеличивается относительное число частиц, связанных с поверхностью акцепторной связью и уменьшается число частиц, связанных донорной связью, а h₀ проходит через максимум. Если уровень Ферми (Е_F) расположен достаточно глубоко под уровнем 0,5 Е_зз (запрещенной зоны), то практически все хемосорбированные частицы выполняют роль доноров. Если же уровень Ферми расположен достаточно высоко над уровнем 0,5 Е_зз, то практически все хемосорбированные частицы выполняют роль акцепторов.

Хемосорбированная частица, связанная с поверхностью прочной связью, удерживает свободный электрон или свободную «дырку» кристаллической решетки. Это приводит к изменению плотности электрического заряда на поверхности, к заряжению поверхности и сдвигу положения уровня Ферми на поверхности кристалла. В приповерхностном слое полупроводника, вследствие заряжения поверхности, возникает объемный заряд по знаку противоположный заряду поверхности и его компенсирующий. Результатом этого является искривление зон (рис.): а) положительное заряжение поверхности; б) электронейтральная поверхность; в) отрицательное заряжение поверхности; l - длина экранирования; DE - сдвиг уровня Ферми на поверхности кристалла по сравнению с его положением внутри кристалла: DE = E_FS - E_FV, где Е_FS- и E_FV-положение уровня Ферми на поверхности и внутри кристалла, соответственно.

Природа DE. В результате загиба зон возникает 2 эффекта: 1) изменение электропроводности проводника. Концентрация электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне определяется уровнем Ферми в запрещенной зоне внутри кристалла. Вследствие искривления зон концентрация свободных электронов и дырок на различных сечениях полупроводника, параллельных адсорбирующей поверхности, оказывается различной. Чем больше загиб зон, т.е. чем больше DE, тем больше изменение электропроводности; 2) изменение работы выхода электронов (j). Работа выхода – это расстояние от уровня Ферми до уровня, соответствующего значению потенциала вне кристалла. Изменение работы выхода Dj равно скачку потенциала между поверхностью и объемом полупроводника: Dj = - DE.

Таким образом, если сорбируемая частица является донором электронов, уровень Ферми на поверхности кристалла повышается и наоборот, если частица является акцептором – уровень Ферми понижается.

Таким образом, E_FS = DE + E_FV

Так как искривление энергетических зон вблизи поверхности зависит от величины сорбированного вещества, т.е. от концентрации вещества в газовой фазе, то: E_FS = f(E_FV, P), где Р – давление газа. Это уравнение устанавливает связь между поверхностными и объемными свойствами катализатора - полупроводника.

Величина E_FS характеризует глубину залегания уровня Ферми под зоной проводимости в плоскости поверхности. При прочих равных условиях E_FS определяется концентрацией примеси на поверхности и внутри кристалла. Таким образом, концентрация электронов определяется общим числом адсорбированных частиц N. Следовательно, продолжительность жизни каждого атома в одном из возможных состояний адсорбции зависит от числа атомов, адсорбированных на поверхности. В зависимости от величины DE положение уровня Ферми может быть близко к его положению в объеме твердого тела (E_FV) или резко отличаться от него.

Из уравнений: h_i =f(n₁) следует, что с увеличением концентрации электронов на поверхности (n₁) вероятность адсорбированной частицы находиться в реакционноспособном состоянии (h₀) проходит через максимум. h₁ мало при малой концентрации электронов на поверхности и монотонно возрастает с ростом n₁. Вероятность образования ионной связи монотонно падает с увеличением n₁ (рис.).

Электронный механизм гетерогенных реакций на полупроводниках. Электронные представления могут быть использованы не только для объяснения процессов адсорбции, но в простейших случаях и для объяснения гетерогенных каталитических реакций.

Рассмотрим реакцию обменного взаимодействия типа:

АВ + СД = АС + ВД,

Причем молекулы АВ и СД обладают только простыми связями. Можно представить два пути гетерогенного протекания этой реакции: 1) обе молекулы могут диссоциировать на поверхности и дать четыре адсорбированных радикала, которые мигрируя в состоянии «слабой» связи по поверхности, встречаясь, образуют продукты реакции, которые и десорбируются.

Рис.- схема

1 - Диссоциация реагирующих молекул под действием свободных валентностей поверхности и образование «слабо» А,С и «прочно» В,Д адсорбированных на поверхности радикалов;

2 - Переход «прочной» связи в «слабую»;

3 – Поверхностная реакция между слабосвязанными с поверхностью радикалами, образование продуктов , их десорбция.

2) адсорбироваться может только одна молекула, вторая - взаимодействует с адсорбированными частицами из газовой фазы. Давая одну из молекул продукта и оставляя на поверхности радикальный остаток в состоянии «слабой» гомеополярной связи.

По крайней мере в начальной стадии обеих схем, решающим для протекания реакции является наличие свободной валентности на поверхности. С этой точки зрения очевидно, что чем больше будет свободных валентностей, тем интенсивней должен идти каталитический процесс. Например, исследуя каталитическое дегидрирование изопропанола на оксиде цинка с образованием ацетона, исследователи нашли непосредственную связь между выходом продукта и электропроводностью оксида цинка при различных температурах. При проведении процесса в атмосфере чистого азота выход ацетона и электропроводность симбатно меняются с температурой, начиная резко возрастать после 600°С. Добавление всего лишь 0,4 об.% О₂ к смеси отчетливо снижает и электропроводность и эффективность катализа. Оксид цинка является типичным электронным проводником и свободные валентности в нем представлены электронами в зоне проводимости. Образующиеся при диссоциации кислорода на поверхности кислородные атомы адсорбируются, захватывая электроны из зоны проводимости. Таким образом, любые причины (адсорбция кислорода, изменение температуры), меняющие концентрацию электронов в зоне проводимости полупроводникового катализатора, не только должны менять электропроводность кристалла, но симбатно сней изменять каталитическую акьтивность, что и подтверждает опыт.