Электронные теории в катализе

Обязательной стадией гетерогенных каталитических реакций является образование промежуточного соединения адсорбционного типа на поверхности катализатора. Свойства этого промежуточного соединения определяют: 1) направление химического процесса; 2) в случае, если процесс лежит в кинетической области, скорость химического превращения; 3) уровень активности катализатора; 4) кинетические характеристика, которые обычно можно получить из опытных данных. Свойства самого промежуточного соединения определяется характером взаимодействия между реагирующими веществами и активными центрами катализатора, т.е. электронным состоянием поверхности катализатора и реагирующих молекул, а следовательно электронным состоянием промежуточного соединения. Поэтому не случайно, что современным аспектом теории гетерогенного катализа является объяснение превращений на основе электронных представлений. Электронная теория катализа имеет перед собой двоякую цель: 1) понятие элементарного механизма каталитического акта и 2) раскрытие связей между хемосорбционными и каталитическими свойствами поверхности, с одной стороны, и электронными характеристиками кристалла в целом – с другой стороны. Электронная теория, как правило, не находится в противоречии с другими существующими теориями. Электронная теория явилась той дверью, через которую современная теория твердого тела и теория химической связи вошла в область катализа.

Общим итогом применения электронных представлений в гетерогенном катализе является вывод, что каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. Однако следует помнить, что все теоретические представления в основном касаются идеального кристаллического состояния. Поэтому производить количественную обработку результатов, полученных на реальных катализаторах, следует проводить с определенной долей осторожности. Однако можно сделать интересные качественные обобщения.

Реальный образец отличается от идеального наличием: 1) большого количества дефектов и примесей, создающих в запрещенной зоне локальные электронные уровни; 2) макроискажений решетки в виде разрывов и трещин, приводящих к блочной структуре твердого тела. В общем случае данные факторы приведут к появлению значительно большего числа свободных валентностей на поверхности катализатора по сравнению с идеальным кристаллом. Следовательно, активность реального катализатора должна быть выше идеального.

Если в идеальном кристалле каждая свободная валентность непрерывно блуждает по кристаллу, переходя от одного участка поверхности к другому, уходя с поверхности в объем решетки и обратно, то в реальном кристалле на поверхности неизбежно будут существовать ловушки. На них свободная валентность локализуется и длительное время существует в фиксированном состоянии. Такими ловушками могут быть любые поверхностные нарушения решетки и в первую очередь атомы катализатора, в той или иной степени утратившие свои связи с решеткой. Таким образом, в реальном случае не только значительная доля свободных валентностей локализована, но и их распределение между поверхностью и объемом по сравнению с идеальым кристаллом сдвинута в сторону поверхности. Основная идея большинства теорий активных центров сводится к тому, что активный центр, будь то «пик» Тейлора, «мультиплет» Баландина или «ансамбль» Кобзева, являются об……

Строение электронных оболочек и каталитические свойства переходных металлов. Следует различать два основных типа электронной структуры металлов: 1) У первого типа все внутренние подуровни атома заполнены электронами, например, у Na, K. В этом случае валентная зона образуется из электронов одной и той же внешней s-оболочки. Такие металлы являются типичными донорами электронов. Большая часть их не находит применение в катализе. Хемосорбция исходных веществ на них приводит к химическим реакциям, например, окислению металла, с образованием неметаллической фазы. 2) У второго типа внутренние подуровни не целиком заполнены электронами. В этом случае не только внешний, но и внутренний подуровень является валентным и его электроны образуют валентную зону. У переходных металлов, начиная со скандия и до меди, идет постепенное заполнение d- подуровеня. Характерным отличием этих метало является перекрытие энергетических зон (s и d). В результате они могут функционировать и как доноры и как акцепторы электронов.

В металлическом состоянии наиболее характерными каталитическими свойствами обладают элементы 8 группы периодической системы: железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака; Со, Ni и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования; металлы платиновой группы являются катализаторами ряда окислительных процессов: окисление NH₃ и SO₂ и др.). Кроме металлов 8 группы, в металлическом состоянии каталитической активностью обладают и соседние с 8 группой металлы: медь (окисление NH₃, СО и метана, синтеза метанола); вольфрам (гидрогенизация минеральных масел под давлением); серебро (окисление метанола до формальдегида) и золото. По своему положению в периодической системе все перечисленные каталитически активные металлы являются переходными элементами, относящиеся ко 2 типу. Незавершенность внешних электронных d-подуровней определяет их химические и многие физические свойства. Наличие или легкость образования (Cu, Ag, Au) незаполненных d- оболочек, а также переходы электронов с s-оболочки на d- уровень приводит к тому, что на внешних s- и d-оболочках образуются или существуют в основном состоянии неспаренные электроны. В результате этого атомы переходных элементов оказываются способнымиобразовывать ковалентные связи за счет неспаренных s- и d-электронов. Например, для Pt переход из считающегося основным состояния 5d⁸6s² в состояние 5d⁹6s¹ приводит к образованию двух свободных валентностей (два неспаренных электрона: один на s- уровне и один на d- уровне). Сравнение каталитической активности с электронными свойствами показывает, что активность тесно связана с наличием свободной валентности у поверхности атомов металла.

Магнитные и каталитические свойства переходных металлов. Атом, не содержащий неспаренных электронов, обладает магнитным моментом, равным нулю, и во внешнем магнитном поле способен проявлять только диамагнитные свойства. Магнитные поля всех электронов в таком атоме замкнуты друг на друга. При помещении атома во внешнее магнитное поле он будет оказывать сопротивление прохождению через него силовых магнитных линий и будет располагаться перпендикулярно полю (выталкиваясь). В этом случае магнитное поле по крайней мере одного из электронов остается незамкнутым. При попадании такого атома во внешнее магнитное поле он будет располагаться параллельно силовым линиям поля и не оказывать их прохождению сопротивления. Вещества характеризующиеся сильно выраженным парамагнетизмом…..

Наоборот, при наличии неспаренных электронов магнитный момент постоянен и больше нуля, и во внешнем магнитном поле проявляются парамагнитные свойства. Fe, Co, Ni в кристаллическом состоянии ферромагнитны, а остальные металлы 8 группы – парамагнитны. Поскольку образование промежуточного соединения должно быть облегчено при наличии свободных валентностей на поверхности катализатора, увеличение числа неспаренных электронов в общем случае должно приводить к увеличению каталитической активности. Следовательно, следует ожидать симбатности в каталитических и парамагнитных свойствах образцов.

Работа выхода электрона и каталитические свойства переходных металлов. Для ряда процессов при определенных условиях возможен переход электрона от металла к катализируемой молекуле. Так, предполагается, что разложение перекиси водорода на металлах с относительно небольшой работой выхода электрона включает следующую начальную стадию:

Н₂О₂ + е (катализатора) ® ОН + ОН^-

Работа выхода электрона для Cu составляет 4,1 эв, а для Ni – 4,9 эв, поэтому Cu должна оказаться более активным катализатором разложения Н₂О₂, что и подтверждается опытом.

Существуют процессы, обратные разобранному случаю, когда электрон передается от реагирующей молекулы металлу. По этому типу идет каталитический процесс обмена дейтерия (тяжелый водород: 1 протон + 1 нейтрон) между Д₂ и NH₃: 0,5Д₂ + NH₃ – e ® NH₃Д⁺

В этом случае реакция ускоряется с ростом работы выхода электрона. Зависимость энергии активации дейтерообмена в аммиаке от работы выхода электрона из металла представлена на рис.

Результат опыта показывает, что для данного процесса каталитическая активность определяется работой выхода электрона.