Кинетика основного катализа

Решение кинетической задачи рассмотрим на примере реакций специфического основного катализа.

Пусть взаимодействие протонизированного субстрата (SН) и катализатора (ОH, Н2O, Cl) протекает следующим образом:

,

,

.

Каждая из этих стадий может лимитировать скорость протекания всего процесса.

Заключительные стадии процесса являются равновесными, так как протекают значительно быстрее:

,

,

.

Таким образом, протонизированный субстрат (SH) взаимодействует с тремя разными катализаторами (параллельные химические реакции), поэтому скорость его расходования будет равна сумме скоростей на отдельных стадиях:

vSH = v1+ v2+ v3

или

vSH= , (5.34)

где

(5.35)

Кажущаяся константа скорости определяется из экспериментальных данных. Изучая, как эта константа меняется от можно оценить каждую из каталитических констант: .

Примеры решения задач

Пример 1.

Химическая реакция

СН3СООСН3(aq) + Н2O = СН3СООН(aq) + СН3ОН(aq)

катализируется ионами Н+. Полагают, что наблюдаемая константа скорости k' cвязана с константой скорости некаталитической реакции k соотношением:

k' = k(CH+)n. На основании опытных данных определите значения k и п.

 

k·104, с-1 0,108 0,585 1,000 2,682 3,469
CH+, М 0,1005 0,5024 0,8275 1,8000 2,4290

 

Решение.

После логарифмирования обеих частей уравнения k' = k(cH+)n , получим

.

Это соотношение представляет линейную функцию lgk' от .Если построить график в координатах lgk' – , то отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lgk',а тангенс угла наклона прямой равен п. Численные значения, полученные на основе экспериментальных данных, равны:

п= 1,1 » 1 и k·= 1,32·10–4 л·/моль·с.

Пример 2

Установлено, что гидролиз очень разбавленного раствора эфира при 25 °С протекает по кислотно-основному механизму катализа, при этом обратная реакция (этерификации) практически не происходит, эфир растворим в воде и в отсутствие катализатора константа скорости реакции практически равна нулю. Процесс протекает по следующей схеме.

В случае основного катализа:

эфир + ОН (эфирОН) (1)

(эфирОН)2О кислота + спирт + ОН. – быстрая стадия

В случае кислотного катализа:

эфир + Н+ (эфир Н)+ (2)

(эфир Н)+ + Н2О кислота + спирт + Н+ . – быстрая стадия

Экспериментально показано, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений рН =1 и рН=9.

Проведите следующие исследования:

а) получите выражение для опытной константы скорости реакции и ответьте на вопрос, зависит ли эта константа от рН раствора;

б) определите, чему равна рН при минимальном значении константы скорости реакции. Какой катализ (ионами Н+ или ОН) более эффективен в этом случае?

Решение.

а) На основании предложенной схемы лимитирующими стадиями процесса гидролиза являются реакции (1) и (2), поэтому выражение для скорости реакции имеет вид:

v , (3)

Откуда кажущаяся константа скорости гидролиза эфира равна:

(4)

где – константа диссоциации воды. При 298 К = 10–14.

Соотношение (4) показывает, что кажущаяся константа скорости реакции зависит от рН раствора, причем k должна проходить через минимум при условии

или

(5)

(6)

б) используя опытные данные, а именно то, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений рН =1 и рН=9, можно из формулы (4) получить отношение констант :

(7)

 

откуда

или (8)

 

Подставляя численное значение отношения в выражении (6),

легко вычисляем значение рН раствора в точке минимума кажущейся константы скорости

(9)

Полученный результат объясняет, почему эфиры хранят, например, в парфюмерии при рН = 5.

 








Дата добавления: 2016-01-09; просмотров: 1390;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.009 сек.