Кинетика основного катализа
Решение кинетической задачи рассмотрим на примере реакций специфического основного катализа.
Пусть взаимодействие протонизированного субстрата (SН) и катализатора (ОH–, Н2O, Cl–) протекает следующим образом:
,
,
.
Каждая из этих стадий может лимитировать скорость протекания всего процесса.
Заключительные стадии процесса являются равновесными, так как протекают значительно быстрее:
,
,
.
Таким образом, протонизированный субстрат (SH) взаимодействует с тремя разными катализаторами (параллельные химические реакции), поэтому скорость его расходования будет равна сумме скоростей на отдельных стадиях:
vSH = v1+ v2+ v3
или
vSH= 
, (5.34)
где
(5.35)
Кажущаяся константа скорости определяется из экспериментальных данных. Изучая, как эта константа меняется от 
можно оценить каждую из каталитических констант: 
.
Примеры решения задач
Пример 1.
Химическая реакция
СН3СООСН3(aq) + Н2O = СН3СООН(aq) + СН3ОН(aq)
катализируется ионами Н+. Полагают, что наблюдаемая константа скорости k' cвязана с константой скорости некаталитической реакции k соотношением:
k' = k(CH+)n. На основании опытных данных определите значения k и п.
| k’·104, с-1 | 0,108 | 0,585 | 1,000 | 2,682 | 3,469 |
| CH+, М | 0,1005 | 0,5024 | 0,8275 | 1,8000 | 2,4290 |
Решение.
После логарифмирования обеих частей уравнения k' = k(cH+)n , получим
.
Это соотношение представляет линейную функцию lgk' от 
.Если построить график в координатах lgk' – , то отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lgk',а тангенс угла наклона прямой равен п. Численные значения, полученные на основе экспериментальных данных, равны:
п= 1,1 » 1 и k·= 1,32·10–4 л·/моль·с.
Пример 2
Установлено, что гидролиз очень разбавленного раствора эфира при 25 °С протекает по кислотно-основному механизму катализа, при этом обратная реакция (этерификации) практически не происходит, эфир растворим в воде и в отсутствие катализатора константа скорости реакции практически равна нулю. Процесс протекает по следующей схеме.
В случае основного катализа:
эфир + ОН– 
(эфирОН)– (1)
(эфирОН)– +Н2О 
кислота + спирт + ОН– . – быстрая стадия
В случае кислотного катализа:
эфир + Н+ 
(эфир Н)+ (2)
(эфир Н)+ + Н2О кислота + спирт + Н+ . – быстрая стадия
Экспериментально показано, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений рН =1 и рН=9.
Проведите следующие исследования:
а) получите выражение для опытной константы скорости реакции и ответьте на вопрос, зависит ли эта константа от рН раствора;
б) определите, чему равна рН при минимальном значении константы скорости реакции. Какой катализ (ионами Н+ или ОН–) более эффективен в этом случае?
Решение.
а) На основании предложенной схемы лимитирующими стадиями процесса гидролиза являются реакции (1) и (2), поэтому выражение для скорости реакции имеет вид:
v 
, (3)
Откуда кажущаяся константа скорости гидролиза эфира равна:
(4)
где 
– константа диссоциации воды. При 298 К = 10–14.
Соотношение (4) показывает, что кажущаяся константа скорости реакции 
зависит от рН раствора, причем k должна проходить через минимум при условии 
или
(5)
(6)
б) используя опытные данные, а именно то, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений рН =1 и рН=9, можно из формулы (4) получить отношение констант 
:
(7)
откуда
или 
(8)
Подставляя численное значение отношения 
в выражении (6),
легко вычисляем значение рН раствора в точке минимума кажущейся константы скорости
(9)
Полученный результат объясняет, почему эфиры хранят, например, в парфюмерии при рН = 5.
Дата добавления: 2016-01-09; просмотров: 1380;