Механизмы гомогенных каталитических реакций

Промежуточное химическое взаимодействие реагентов с катализатором может протекать по двум видам механизма – слитно и раздельно.

При слитном механизме с состав активированного комплекса (промежуточного соединения) входят, наряду с катализатором, все реагирующие вещества и реакция идёт по схеме:

1. A + B ® AB ® D + E без катализатора,

2. A + B +K® ABK ® D + E + K c катализатором.

Увеличение скорости реакции в этом случае объясняется уменьшением энергии активации процесса

При раздельном механизме каталитический процесс осуществляется поэтапно:

3. .

4. .

Все соединения со значком ( ) означают активированный комплекс системы, находящейся в переходном состоянии. В этих реакциях суммарная энергия активации реакции необязательно должна уменьшаться, а скорость процесса растёт за счёт роста энтропийного фактора, так как при этом растёт количество стадий и упрощается строение активированных комплексов. Реакции с раздельным и слитным механизмом протекают при разных температурах; первые – при 600 – 800 К, а вторые – в области 300 - 400 К.

Как правило, катализатор снижает энергию активации реакции и ускоряет её. Замедлить реакцию (не цепную) катализатор не может, так как если в присутствии катализатора энергия активации растёт, то реакция пойдёт по обычному, не каталитическому пути и скорость её окажется прежней. Замедляющее действие катализатор может оказывать на цепную реакцию, когда он ускоряет стадию обрыва цепи.

Рассмотрим реакцию, протекающую по раздельному механизму [см. уравнения (3), (4)]. Согласно теории активированного комплекса, скорость реакции определяется скоростью распада комплекса на конечные продукты:

. (5.14)

В соответствии с принципом стационарности:

. (5.15)

Откуда:

, (6.16)

, (5.17)

. (5.18)

Подставляя (5.18) в (5.16) и затем в (5.14), находим:

. (5.19)

Это уравнение лежит в основе кинетики гетерогенно–каталитических реакций.

Из (5.19) видно, что скорость образования продукта реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора с_К, что хорошо согласуется с опытом.

Характерные частные случаи:

1) если k₂>>k₃, т.е. константа скорости распада промежуточного соединения АК на исходные реагенты значительно превышает константу скорости образования активированного комплекса AKB , то

, (5.20)

т.е. скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора и реагентов. Промежуточное вещество (АК) называется промежуточным веществом Аррениуса.

2) если k₂ << k₃ , тогда всё количество промежуточного вещества превращается в конечные продукты и скорость реакции пропорциональна концентрации вещества (A), из которого образуется вещество (АК):

. (5.21)

Промежуточное вещество в этом случае носит название ²промежуточное вещество Вант Гоффа². Например, реакция окисления тиосульфата перекисью водорода в кислой среде с I^– ионами

2S₂O₃^2- + H₂O₂ + 2H⁺ ® S₄O₆^2- + 2H₂O

идёт по стадиям:

I^– + H₂O₂ ® IO^- + H₂O,

I^-+ IO^– + 2H⁺ ® I₂ + H₂O,

I₂ + 2S₂O₃^2– ® S₄O₆^2– + 2I^–.

В этом случае IO^– – промежуточное вещество Вант Гоффа. Если же в качестве катализатора взять молибденовую кислоту, то конечным продуктом её будут сульфат ионы и вода:

MoO₄ + 4H₂O₂ ® [MoO₈]^2– + 4H₂O,

[MoO₈]^2– + S₂O₃^2– +H₂O ® 2SO₄^2– + 2H⁺ + [MoO₄]^2–,

причём [MoO₈]^2– – является промежуточным веществом Аррениуса.

Вопросы для самоконтроля

1. Какова роль энтропии активации в каталитической реакции? В каких случаях наблюдаются положительные или отрицательные значения энтропии активации в катализе?

2. Приведите примеры стадийного механизма каталитических реакций. В каком из двух механизмов энергии активации каталитических процессов имеют, как правило, более высокие значения? Ответ поясните

3. Приведите возможные механизмы каталитических процессов, если в отсутствие катализатора реакции протекают по схемам:

а) А→Р; б) А + В →Р; в) А + В →Р₁ + Р₂.